中南大学陈立宝/陈月皎Nano Energy: 多功能分子纳米骨架层助力无枝晶耐用锌负极

中南大学陈立宝/陈月皎Nano Energy: 多功能分子纳米骨架层助力无枝晶耐用锌负极

水系锌离子电池由于其自身独特的储能潜力:优越的理论容量(820 mAh g-1)、高体积能量密度、低氧化还原电位(−0.76V vs标准氢电极(SHE))、环境友好、高丰度和低成本等优点而备受关注。但是水分子的存在,是一把双刃剑,水能载舟亦能覆舟。水系电解质具备更优异离子电导率和锌离子迁移数的同时,也诱发了析氢钝化等副反应,导致锌离子动力学差,寿命有限。此外,锌负极表面不可控的枝晶生长会进一步促进析氢和腐蚀,造成电池短路失效。


在锌负极改性策略中,构建稳定可靠且具备多功能作用——抑制锌枝晶生长并且提升耐腐蚀性能的界面保护层是可行且有效的。


【工作介绍】

近日,中南大学陈立宝陈月皎课题组等人采用一种可扩展、低成本的浸涂技术,整合硅烷疏水性和有机磷酸锌优异亲锌性,在锌负极上构建了超薄多功能层(MTSi-Hedp-Zn)。DFT计算和COMSOL模拟结果表明,在分子骨架的顶部有丰富的O-Si-CH3基团作为疏水嵌块,这是阻止溶剂化水腐蚀的影响因素。主链有机磷酸块上的亲锌P=O键作为Zn2+快速吸附和输运动力学的吸引区。同时,这种组合使锌金属上的表面首选(002)晶体面,使界面电场协同均匀化,在没有枝晶和副反应的情况下优先平坦生长。因此,MTSi-Hedp-Zn电极在1和10 mAcm-2时循环寿命超过2000 h,极化电压分别为24.3和67.5 mV。与正极组装的全电池(CNT/MnO2和五氧化二钒)都比裸锌负极有更高的容量保持率。硅烷-有机磷酸的疏水亲锌多功能界面为设计无枝晶和无腐蚀的锌电极提供了重要的构建策略。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。硕士研究生于铧铭为本文第一作者。


【内容表述】

通过简易浸涂技术制备了在锌箔上原位构建了MTSi-Hedp-Zn多功能分子骨架层。整个涂层过程包括两个关键步骤:功能化和凝固。甲基三乙氧基硅烷(MTSi)作为疏水供体,具有丰富的O-Si-CH3基团,构成防水嵌块。选择带有磷酸基的羟基乙基二膦酸(Hedp),通过形成的锌螯合物建立亲锌块。锌金属与Hedp之间形成牢固的螯合链,有效保证良好的粘附性。顶部的疏水基团可以有效地阻止水的渗透,从而抑制H2的演化和电极的腐蚀。磷酸基与主干中锌原子相互作用形成的亲锌-Hedp配合物是Zn2+快速吸附和均匀离子迁移的吸引区域。由于其多功能结构,该层协同使高度稳定和无枝晶的锌沉积,且生长平坦,极大地缓解了副反应。

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图1 MTSi-Hedp-Zn电极的制备示意图。


XPS能谱结果可以证明,MTSi中的Si-OH基团可以与Hedp分子中的P-OH基团发生反应。因此,MTSi、Hedp和Zn之间存在较强的化学键合,从而对锌箔具有良好的粘附强度。DFT结果表明,通过络合和热固化工艺得到的MTSi-Hedp具有显著的电子亲和性和大量亲锌位点。这有利于锌离子在纳米膜层上的均匀、快速沉积,使MTSi-Hedp-Zn负极在速率能力、可逆性和循环性方面具有优异的电化学性能。

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图2 MTSi-Hedp-Zn的设计和界面组成研究


有疏水功能块的MTSi-Hedp保护层可以有效抑制锌金属负极在水系电解质中的腐蚀。由于其自身具备大量的疏水功能块(O-Si-CH3基团),可以有效实现锌负极表面去溶剂化,阻止活性水分子与锌负极的直接接触。采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和差分电化学质谱(DEMS)评估其抑制析氢的能力,极少的副产物堆积和氢气析出量表明,MTSi-Hedp-Zn负极可有效抑制锌负极腐蚀。

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图3 MTSi-Hedp-Zn耐腐蚀性研究


基于上述发现和分析,MTSi-Hedp-Zn电极在疏水功能块和亲锌构建块的多功能作用下表现出优异的电化学性能。MTSi-Hedp-Zn在2000小时内保持了优越的循环稳定性,并且始终保持着极低的极化电压,证明了其作为ZIBs的高性能锌负极的有效性。此外,在倍率性能测试中,MTSi-Hedp-Zn负极具有优异的循环可逆性和结构稳定性。在整个循环中,均能保持较小的极化电压和较低的能垒,这表明电极表面没有阻碍离子传导的有害副产物的积累,从而实现了极其可逆的镀锌/剥离。

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图4 锌负极的稳定性和可逆性分析


形成的MTSi-Hedp-Zn层可以在丰富的表面疏水O-Si-CH3基团下阻断水,促进Zn2+溶剂化鞘的去除。这种包含大量亲锌-Zn-O-P=O基团的保护层也促进了锌离子的迁移,为锌的沉积提供了更多的亲锌位点和形核位点。MTSi-和hedp-结构的协同效应使稳定的循环和快速的Zn2+动力学具有平坦的沉积形态。

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图5 锌沉积行为的研究


与CNT/MnO2正极材料匹配后,MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2电池的放电容量可保持在194 mAh g-1,300次循环后可保持在84.2%. 与商用V2O5材料匹配后全电池在3Ag-1条件下进行2000次循环后,也提供了稳定的循环和91.9%的高容量保留率。同时,MTSi-Hedp-Zn负极也在倍率性能测试和自放电测试中表现出极大的优势。

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图5 全电池的电化学性能研究


【结论】

在锌表面引入了一种具有疏水功能块和亲锌性构建块的新型多功能保护层。具有丰富亲锌位点和疏水功能块的MTSi-Hedp层在诱导均匀沉积和抑制副反应方面起着巨大的作用,计算、模拟、表征和电化学性能充分证实了这一点。主链中的磷酸基团可以调节Zn2+通量,促进均匀锌的沉积,顶部的疏水硅烷基团可以有效抑制H2的演化,抑制副产物的生成。这种组合协同实现无枝晶和无副产物的锌沉积,优先平坦生长形态。因此,MTSi-Hedp-Zn对称电池在1 mA cm-2的电流和低极化电压下,在2000小时内显示出显著的长寿命。此外,MTSi-Hedp-Zn//V2O5全电池在3Ag-1条件下进行2000次循环后,也提供了稳定的循环和91.9%的高容量保留率,验证了其在实际应用中的可行性。这种新型的多功能结构构造策略在开发高性能锌金属阳极方面具有巨大的优点,为镁、铝、钙、镁等其他高能电池提供了巨大的机遇。


Huaming Yu, Yuejiao Chen*, Han Wang, Xuyan Ni, Weifeng Wei, Xiaobo Ji, Libao Chen*. Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries. Nano Energy, 2022.

DOI:10.1016/j.nanoen.2022.107426.


通讯作者简介

中南大学陈立宝/陈月皎Nano Energy: 多功能分子纳米骨架层助力无枝晶耐用锌负极

陈月皎,中南大学粉末冶金研究院副教授。2015年获湖南大学博士学位,之后在香港理工大学从事博士后研究(2016-2018年)。她的研究兴趣集中在高性能电池,如锌/锂离子电池和柔性能源设备。

中南大学陈立宝/陈月皎Nano Energy: 多功能分子纳米骨架层助力无枝晶耐用锌负极

陈立宝,中南大学粉末冶金研究院教授。2007年毕业于中国科学院上海微系统与信息技术研究所,获材料物理与化学博士学位。他的研究方向是特种锂电池和储能系统及其关键材料,包括宽温域锂离子电池、高比能锂金属电池和锌离子电池。

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参考文献: