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基于生物质材料几丁质的高性能钠离子全电池

钠元素由于资源丰富、价格低廉、与锂单质具有相似的物理化学性质等优势,钠离子电池受到了科研工作者的广泛关注,并有望替代锂离子电池,成为大规模储能领域的新型电池体系。大多数钠离子存储的负极材料(如金属钠,金属氧化物,硫化物)存在倍率性能差,循环寿命短,成本高和安全性低等问题;而传统的石墨材料,由于热力学原因,无法实现钠离子在石墨层间实现稳定的可逆脱嵌,因此急需寻找价格低廉、性能优异、具有广阔应用前景的钠离子电池负极材料。

碳基纳米材料由于环境友好型、高热力学稳定性、高储量、低成本等优点,一直被认为是二次电池负极材料的合适选择。为了更进一步提高碳基材料的电化学性能,解决其首圈库伦效率低、倍率性能差的缺点,科研工作者通过设计合成有特定形貌的微纳米结构来增强离子扩散速率和引入轻量原子掺杂(B、N、S)用来来提高碳材料导电性、增加活性位点的方法进行改进。虽然效果显著,但同时也面临着一些问题,合成步骤繁琐、活化过程复杂、大量原材料和时间的浪费,造成成本高昂,产品性价比差。生物质衍生的硬碳材料因其具有较大的层间距、非晶相结构、丰富的自然来源,被认为是有相当潜力的电池负极材料。

几丁质(甲壳素,英文名:chitin),作为一种生物废料是多种活体动物的骨骼和外壳中主要成分,是自然界中储量仅次于纤维排名第二的天然高分子,拥有无毒、可再生、天然纳米纤维组成等显著优点。值得注意的是,酰胺基存在于该物质的分子结构中,因此通过直接热解便可得到高氮含量的碳材料,所以,几丁质可以作为制备碱金属离子二次电池碳基负极材料理想的原料。

北京航空航天大学的王华副教授和郭林教授课题组利用生物废料几丁质为前驱体,通过一步热解,成功制备了天然氮掺杂非晶碳纳米纤维 (NACF),不需要额外的活化步骤,将这种碳纤维可直接应用于钠离子电池。由于较大的晶格间距(3.87 Å)、氮原子掺杂(7.29at%)和一维纤维纳米结构的协同效应,作为负极材料,该电极表现出了非常高的可逆比容量、优异的倍率性能、突出的循环稳定性,证明了该材料潜在的实际应用前景。该文章第一作者为博士研究生郝锐,成果发表在国际知名期刊Nano Energy上(影响因子:12.26)。

基于生物质材料几丁质的高性能钠离子全电池

图1. NACF的合成途径示意图。

基于生物质材料几丁质的高性能钠离子全电池

图2. 纯几丁质AFM图:A) 高度图;B)相图。氮掺杂非晶碳纳米纤维的表征:C)SEM图;D)TEM图;F)HRTEM图,内插图:SAED图;G)不同热解温度下样品XRD图谱。

基于生物质材料几丁质的高性能钠离子全电池

图3. 不同碳化温度样品的表征:A)N2吸附脱附恒温曲线; B)BJH孔径分布图;C)Raman光谱。碳化700℃样品的XPS谱图:D)全谱;E)C1精细谱;F)O1精细谱。

      结果表明,NACFs/Na半电池在0.05A/g的电流密度下循环400次的可逆容量达320.6mAh/g,在1A/g的电流密度下循环8000圈后仍可以维持120mAh/g的高可逆比容量,显示了在大电流密度下优异的长循环稳定性。在0.05、0.1、0.2、0.5、1A/g电流密度下,各循环10圈后可逆放电容量分别为321,290,241,203,120mAh/g,然后再0.05A/g循环15圈时可逆放电容量回到320.5mAh/g,体现了优异的倍率性能。

相关分析证实,其出色电化学性能主归结于以下几方面协同作用的影响:(i) 一维的纤维结构为电子的传输提供了优良的通道,提高了传输效率,较大的比表面积有利于在电解液界面吸附钠离子,进行电荷转移;同时大量介孔的存在,为钠离子的储存提高了更多空间。(ii)氮元素的成功掺杂,明显提高了材料的导电率增加了电化学活性位点,有效的促进了电化学反应;较大的层间距和非晶态的存在形式,也为钠离子的嵌入脱出提供了良好的空间环境

基于生物质材料几丁质的高性能钠离子全电池

图4. 不同碳化温度样品电化学性能:A)首圈充放电曲线,电流密度50mA/g,电压范围0.01~2.5 V;B)50圈循环曲线,电流密度0.05A/g;C)电化学阻抗谱。碳化700℃样品的电化学性能:D)循环伏安曲线,扫描电压0.3mV/s,范围0.01~2.5 V;E)倍率性能,电流密度0.05~1A/g;F)基于不同类型碳基纳米材料的钠离子电池负极功率密度比较图;G)超长8000循环,电流密度1A/g。

基于生物质材料几丁质的高性能钠离子全电池

图5. 不同碳化温度下所得样品:A)表面形貌的SEM图,标尺为200 nm;B)氮元素的XPS精细谱;C) 氮元素存在的三种类型所占比例与材料导电性。D)钠离子储存与电子传输机理图。

       以廉价的普鲁士蓝为正极材料,组装了一款低成本全钠离子电池。在电流密度为0.1A/g的条件下,该全电池展现出了出色的循环稳定性,在200圈过后,还能保持120mAh/g的可逆容量。将两个全电池进行串联,成功点亮了一款带有LED灯的商用电扇,进一步证明该材料潜在的应用前景。

 基于生物质材料几丁质的高性能钠离子全电池

 图6. A)钠离子全电池示意图。正极:普鲁士蓝;负极:氮掺杂非晶碳纳米纤维;B)全钠离子电池循环伏安曲线,扫描速度0.3mV/s,扫描范围0.01~3.5 V;C)全钠离子电池电循环图,电流密度0.1A/g;D)两粒全电池串联带动实用电扇工作的展示

Rui Hao, Yun Yang, Hua Wang, Binbin Jia, Guanshui Ma, Dandan Yu, Lin Guo, Shihe Yang, Direct chitin conversion to N-doped amorphous carbon nanofibers for high-performing full sodium-ion batteries, Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.12.042.

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