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MoS2/石墨烯纳米片高倍率储钠性能

钠离子电池由于成本低廉在大规模储能领域具有良好的应用前景,是目前的研究热点之一。由于锂离子电池中商业化的石墨和硅基类材料储钠性能不佳,因此开发高性能的钠离子电池负极仍然面临很大挑战。MoS2具有良好的层状结构及较高的理论容量(670mAh/g),是一种较有发展潜力的钠离子电池负极材料。然而较差的电子导电性以及充放电过程中巨大的体积变化导致了其电化学性能不佳,限制了其商业化应用。通过石墨烯复合可显著提升MoS2的电化学性能,然而该体系目前也存在一些科学和工程问题:1、通常石墨烯的制备方法采用的是氧化还原法,在石墨烯表面会引入大量的缺陷和含氧官能团,这些对复合材料的电化学性能会有多大影响?2、虽然目前报道了多种石墨烯制备方法,但高质量石墨烯的大规模、低成本制备仍然是一大挑战。为了获得高质量低成本的材料,最近,中南大学王海燕教授与昆士兰大学王连洲教授合作设计了一种非常简单的化学插层-球磨辅助物理剥离的方法,直接以商业化的块状MoS2和石墨为原料,得到了缺陷及含氧官能团较少的MoS2/graphene复合材料。该复合材料在钠离子电池中显示了非常优异的倍率性能,在50A/g(≈75C)的电流密度下,仍可保持201mAh/g的放电容量,优于相关文献的报道结果。同时,该材料也显示了优异的循环性能,在0.3A/g下250次循环后,容量保持率在95%以上。系列的测试表征及理论计算表明,缺陷及含氧官能团较少的MoS2/graphene复合材料具有更高的离子扩散系数及电子电导率。该工作揭示了异质界面调控对于获得高性能MoS2/graphene石墨烯复合材料的重要性,也为其他体系异质界面的设计和调控提供了良好借鉴。该文章发表在国际能源领域顶级期刊Advanced Energy Materials上(影响因子:16.7)

该论文利用酒石酸钠钾在一定温度下转变成流动相嵌入到石墨和MoS2,通过两步高能球磨技术有效促进了商业化石墨和MoS2的剥离,从而得到了具有良好异质界面的石墨烯和MoS2片状纳米复合材料(图1和图2),该方法不同于传统的氧化石墨烯还原法,在得到的石墨烯表面不会引入较多的含氧官能团和相关缺陷。

MoS2/石墨烯纳米片高倍率储钠性能

图1. 由商业化石墨和MoS2通过物理剥离法得到MoS2/rGO纳米片复合材料的合成示意图。

MoS2/石墨烯纳米片高倍率储钠性能

图2.(a-c)石墨烯(d-f),MoS2纳米片,及(g-i)MoS2/rGO纳米片复合材料的TEM图。Mo,S和C的元素mapping(j-m)。

MoS2/石墨烯纳米片高倍率储钠性能

图3 (a) 纯MoS2、石墨、MoS2/G和MoS2/GO的Raman光谱。XPS光谱MoS2/G(b),热处理前MoS2/rGO(c)和热处理后MoS2/GO(d). MoS2/G和MoS2/GO中石墨烯表面官能团及缺陷变化。

为研究石墨烯表面含氧官能团和缺陷对材料电化学性能的影响,作者对石墨预先进行了酸处理,并制备得到MoS2/GO材料,作为对比样研究。Raman光谱表明在MoS2/G复合材料中的石墨烯较MoS2/GO中的石墨烯具有更好的有序度,说明前者的碳平面破坏较少。XPS光谱进一步表面,MoS2/G复合材料中的石墨烯表面的含氧官能团低于MoS2/GO中的石墨烯。图3e展示了两种制备方法中碳表面的官能团和缺陷变化情况。

MoS2/石墨烯纳米片高倍率储钠性能

图4. MoS2/G纳米复合材料在钠离子电池(SIBs)中的电化学性能;(a)0.1A/g,(b)0.3A/g电流密度下的循环性能,(c)在0.1至50A/g下的倍率性能(e)倍率性能与文献相关报道对比。

MoS2/G复合材料作为SIBs负极时电化学性能,在0.1A/g的电流密度下,可逆容量为484mAh/g, 60次循环后的容量保持在432mAh/g。在0.3A/g电流密度下循环200圈之后,复合电极的容量仍然率为95%(与第二次循环放电容量相比)。同时,该材料在40和50A/g的超高电流密度下仍有222和201mAh/g的容量保持,而MoS2/GO在30A/g的电流密度下的放电容量仅193mAh/g。

MoS2/石墨烯纳米片高倍率储钠性能

图5 Na原子在含有含氧官能团及缺陷的材料中MoS2表面的扩散能垒, (a) 羧基, (b)环氧基,(c) 缺陷

随后,作者通过不同扫速下的CV测试及DFT模拟计算发现,石墨烯表面的含氧官能团和缺陷会大大增加Na原子在材料中的扩散能垒,不利于钠离子的快速扩散,从而降低材料的倍率性能

MoS2/G的制备: 将一定量的商业化石墨,MoS2和酒石酸钠钾先球磨混合后转入至密封反应釜中,于250℃下加热反应12h后,加水继续球磨24h。然后将悬浮液抽滤干燥并洗涤多次后于700℃惰性气体下煅烧2h, 即得MoS2/G材料。

MoS2/GO的制备:将商业化石墨预先用浓硝酸与120℃下处理10h,其他后续处理同MoS2/G.

 

 该工作得到了国家自然科学基金项目(21671200 和21571189),中南大学升华育英计划,中南大学第四批创新驱动计划的支持。

Dan Sun, Delai Ye, Ping Liu, Yougen Tang, Jun Guo, Lianzhou Wang, Haiyan Wang, MoS2/Graphene Nanosheets from Commercial Bulky MoS2 and Graphite as Anode Materials for High Rate Sodium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2017, 1702383, DOI:10.1002/aenm.201702383

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