北理工王振华&孙克宁/悉尼科技大学汪国秀AM: 锂硫电池中钙钛矿氧化物的氧空位催化机理

北理工王振华&孙克宁/悉尼科技大学汪国秀AM: 锂硫电池中钙钛矿氧化物的氧空位催化机理

锂硫(Li-S)电池具有较高的理论比能量(2600 Wh kg-1),被认为是新一代二次电池的发展方向。但目前还存在一些问题限制了锂硫电池的技术发展,如活性物质硫和放电产物硫化锂的绝缘性;充放电过程中产生的可溶性中间产物多硫化锂(LiPSs)造成的穿梭效应;LiPSs转化反应动力学缓慢导致的活性物质利用率低,电池容量迅速下降等问题。为了解决上述问题,需要从根本上抑制LiPSs的穿梭效应,提高LiPSs的转化反应动力学。


缺陷材料已被证明在锂硫电池中具有吸附和催化性能,可有效解决LiPSs穿梭和Li-S电池充放电过程中转化动力学缓慢的问题。然而对于缺陷影响电催化性能的机理以及如何通过缺陷的定量调控策略获得高性能Li-S电池,还缺乏相关研究。由于其稳定可控的晶体结构,钙钛矿氧化物可作为研究模型来建立锂硫电池中缺陷浓度与电化学性能之间的定量关系。


【工作介绍】

近日,北京理工大学王振华教授和孙克宁教授,联合悉尼科技大学的汪国秀教授团队(共同通讯作者),以不同氧空位浓度的钙钛矿氧化物Sr0.9Ti1-xMnxO3-δ (STMnx) (x=0.1-0.3)作为研究模型,进行了氧空位的定量调控,研究了锂硫电池中钙钛矿氧化物的氧空位催化机理。通过对吸附性能和电化学性能的一系列测试,建立了氧空位浓度与吸附催化性能之间的定量关系。此外,通过密度泛函理论(DFT)计算和原位实验研究了Li-S电池中氧空位的催化机理。由于增加的氧空位可以有效提高钙钛矿和LiPSs的结合能,降低LiPSs分解反应的能垒,促进LiPSs转化反应动力学。因此,具有较高氧空位浓度的钙钛矿氧化物STMn0.3对LiPSs具有良好的吸附和催化转化性能。以钙钛矿氧化物STMn0.3作为正极载体的锂硫电池,在2 C下进行1500次循环后仍可提供780 mAh g-1的高初始比容量和0.032%的低衰减率。该工作有助于实现缺陷工程量化调控策略在锂硫电池中的应用。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上,题目为“Catalytic Mechanism of Oxygen Vacancies in Perovskite Oxides for Lithium-Sulfur Batteries”。北京理工大学侯文烁博士为本文第一作者。


【核心内容】

为了实现高性能锂硫电池,需要从根本上抑制LiPSs的穿梭效应,提高LiPSs的转化反应动力学。本文基于缺陷化学理论,选择具有吸附性能和电化学稳定性的钛酸锶基钙钛矿氧化物作为研究对象,对钛酸锶基钙钛矿氧化物Sr0.9Ti1-xMnxO3-δ (STMnx) (x=0.1-0.3)进行了氧空位浓度的调控,系统研究氧缺陷影响电催化性能的机理。

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图1钙钛矿氧化物STMnx (x=0.1-0.3)材料的物理表征

XRD结果表明金属离子Mn可以在0.1-0.3的掺杂比范围内,成功地掺杂到钛酸锶钙钛矿的晶格中。钙钛矿STMn0.3中的氧空位可以通过ABF-STEM与HAADF-STEM进一步揭示,电子顺磁共振(EPR)光谱同样证明了钙钛矿STMnx(x=0.1-0.3)中氧空位的存在。
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图2钙钛矿氧化物STMnx (x=0.1-0.3)材料的化学及吸附性能表征

Mn 2p的XPS结果表明钙钛矿STMnx中的Mn离子为+3价和+4价的混合物。XPS拟合结果表明随着Mn的掺杂比例从0.1增加到0.3,Mn3+的含量逐渐增加,在Mn的掺杂比例为0.1-0.3的范围内,氧空位浓度随着Mn掺杂比例的增加而增加。由于部分高价态原子被低价态原子取代可以提高Oads/Olat比,在钙钛矿STMnx(x=0.1-0.3)中,高价态Ti+4位点被低价态Mn+3取代,失去了它们的电荷中性,氧空位的形成补偿了钙钛矿STMnx(x=0.1-0.3)系统中的总电荷。因此,增加Mn+3/Mn+4的比例可以促进结构缺陷的形成并产生更多的氧空位。图2e-f中O 1s的XPS结果显示钙钛矿STO3和STMnx在吸附Li2S6之后形成新的Li-O键与Sr-S键,随着氧空位浓度的增加,Li-O键和Sr-S键的峰增强,对多硫化锂的吸附性能增强。
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图3钙钛矿氧化物STMnx (x=0.1-0.3)材料的电化学性能表征

图3中钙钛矿氧化物STMnx (x=0.1-0.3)材料的电化学性能表征结果显示,钙钛矿STO3和STMnx(x=0.1-0.3)的电催化性能与氧空位浓度呈正相关。随着氧空位浓度的增加,电催化性能得到改善。具有最高氧空位浓度的钙钛矿STMn0.3具有具有最尖锐的氧化还原峰,最小的过电位和最高的Li2S成核能力。
图4中钙钛矿氧化物STMnx (x=0.1-0.3)材料的电池性能表征结果显示,有较高氧空位浓度的STMn0.3电极具有较高的比容量、良好的倍率性能和优异的长循环稳定性。
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图4钙钛矿氧化物STMnx (x=0.1-0.3)材料的电池性能表征

通过DFT计算研究氧空位的电催化原理,图5a-b中钙钛矿STMn0.3的d带中心和p带中心之间的带隙减小(STMn0.3为2.16 eV,STO3为3.29 eV),因此氧空位浓度的增加促进了电荷转移,加快了多硫化锂转化反应。另一方面,增加的氧空位可以降低多硫化锂分解反应的能垒,提高催化性能(图5c-d)。具有较高氧空位浓度的钙钛矿STMn0.3表现出优异的多硫化锂催化转化能力,可以有效地催化充放电过程中的转化反应,提高了电池的电化学性能(图5e)。
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图5钙钛矿氧化物STO3和STMn0.3材料的电催化原理

图6a-d中的原位拉曼结果显示STMn0.3电极能更好地促进多硫化锂的转化且STMn0.3电池具有较高可逆性。STO3电池中放电后并没有产生S22-的峰,并且在充电完成后仍有明显的S62-/S42-和S42-/S32-峰的存在,说明STO3电极充放电反应动力学缓慢,部分S82-不能重复使用,降低了硫的利用率。图6e-h的原位XRD结果显示,对于STMn0.3电极,随着放电的进行α-S8转变为Li2S,放电结束后仅保留了位于26.5o左右Li2S的峰。充电过程中,Li2S溶解,峰逐渐消失,充电完成后出现β相S8的峰(β-S8)。表明STMn0.3电极在放电过程中可以催化α-S8向Li2S的转化反应过程,在充电过程中可以催化Li2S向β-S8的转化反应过程。而对于STO3电极,放电结束后并没有出现Li2S峰,充电后只有一个很弱的β-S8峰,说明在STO3电极中多硫化锂的转化动力学缓慢。
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图6钙钛矿氧化物STO3和STMn0.3材料的原位表征


【结论】
1)随着氧空位浓度的增加,钙钛矿氧化物STMnx (x=0.1-0.3)材料的吸附性能与电催化性能提高。
2)氧空位浓度的增加可以有效提高钙钛矿与LiPSs的结合能,降低LiPSs分解反应的能垒,加速LiPSs的转化反应。
3)具有较高氧空位浓度的钙钛矿氧化物STMn0.3作为正极载体的锂硫电池,在2 C下进行1500次循环后仍可提供780 mAh g-1的高初始比容量和0.032%的低衰减率。
4)这种氧空位的定量调控策略对缺陷材料的设计与调控具有启发意义,可在锂硫电池及相关储能与转换系统领域推广应用。

Wenshuo Hou, Pingli Feng, Xin Guo, Zhenhua Wang, Zhe Bai, Yu Bai, Guoxiu Wang, Kening Sun, Catalytic Mechanism of Oxygen Vacancies in Perovskite Oxides for Lithium‐Sulfur Batteries, Advanced Materials, 2022.
DOI:10.1002/adma.202202222

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参考文献: