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新型三明治结构凝胶聚合物电解质用于高性能锂硫电池

锂硫电池由于其高理论比容量(1675mAh/g),高理论能量密度(2600Wh/Kg),成本低,对环境友好,受到了国内外研究人员的广泛关注,有望成为下一代储能电池。然而,由于单质硫及放电产物硫化锂均不导电,导致硫的利用率低。放电过程中的中间产物多硫化物在电解液中溶解度高,会大量溶解并穿梭到负极并与锂片发生反应,充电过程又会返回正极被氧化,这就是所谓的穿梭效应,导致过充现象严重,库伦效率低,容量不断衰减。以上问题严重制约了锂硫电池的商业化进程。近年来,锂硫电池的研究主要集中在设计各种形貌的正极宿主材料,通过物理或者化学作用力将多硫化物束缚在正极一侧,这些方法都取得了一定的作用。然而,多硫化物的溶出仍不可避免。另一方面,合成特定形貌的纳米结构过程复杂,条件苛刻,成本高昂,而且,可重复性有待提高,这些不利于正极材料的规模化生产。隔膜电解质作为多硫化物穿梭到锂负极“必经之路”,可以在抑制多硫化物穿梭效应方面起重要作用

基于此,中科院青岛能源所崔光磊研究员课题组在多年来致力于开发纤维素基隔膜电解质的基础上,设计了一种三明治结构的凝胶聚合物电解质,该电解质以纤维素无纺布为支撑材料,因为纤维素中含有一些含氧官能团如羟基,可以对多硫化物有一定的吸附作用;正极一侧涂覆导电炭黑,可以作为第二个集流体,提高硫的利用率;负极一侧涂覆一种稳定的嵌段聚合物(PEG-PPG-PEG),可以促使均匀的锂沉积,抑制锂枝晶的生长。如图1所示。

新型三明治结构凝胶聚合物电解质用于高性能锂硫电池

 图1 三明治结构凝胶聚合物电解质书意图

新型三明治结构凝胶聚合物电解质用于高性能锂硫电池

图2 电化学测试图(硫含量60 %)

        以三明治结构聚合物电解质组装的锂硫电池具有优异的长循环性能和倍率性性能。图2a,b是锂硫电池用三明治结构聚合物电解质和液态电解质的CV曲线,从图中可以看出,使用三明治结构聚合物电解质的锂硫电池具有较大的峰电流,这得益于正极一侧的纳米碳层,增强了反应的动力学。通过对比两种的电池的倍率性能,很容易可以从图3d中看出,使用三明治结构聚合物电解质的锂硫电池具有优异的倍率性能。在高倍率4 C下,仍有约600mAh/g的比容量,而使用液态电解质,容量不足200mAh/g。接下来,我们测试了使用三明治结构聚合物电解质的锂硫电池进行了长循环测试,在0.5 C的倍率下,1500圈循环后,仍有460mAh/g的比容量,每圈衰减率仅为0.039 %。这些优异的电化学性能得益于此种聚合物的三明治结构,每一层都发挥其相应的作用,在三者的协同之下,锂硫电池的穿梭效应问题得到了极大地改善

发展高能量密度的锂硫电池的关键是提高正极的面载量,因此我们同样测试了面载量为4.9mg/cm2的锂硫电池。如图3所示,在0.34mA/cm2的电流密度下,电池可以发挥5.1mAh/cm2的面容量,在大电流密度0.79mA/cm2下,50圈循环后,仍有大于3mAh/cm2的容量,这主要是因为穿梭效应被抑制,硫的利用率大大提高了。

新型三明治结构凝胶聚合物电解质用于高性能锂硫电池

 图3、高载硫锂硫电池用三明治结构聚合物电解质长循环测试图

新型三明治结构凝胶聚合物电解质用于高性能锂硫电池

 图4、密度泛函计算Li2S4与纤维素含氧官能团之间的结合力

新型三明治结构凝胶聚合物电解质用于高性能锂硫电池

图5 循环后锂片扫描电镜对比图(a)、液态电解质;(b)三明治结构聚合物电解质以及(c-d)相应的Mapping

随后通过XPS测试以及DFT计算(图4),揭示了该三明治聚合物电解质在锂硫电池中所起的作用。XPS结果表明纤维素骨架中的含氧官能团可以通过形成O-S键以固定多硫化物DFT结果显示,纤维素含氧官能团与多硫化物之间有适当的作用力,有利于多硫化物的吸附与脱附;此外,在靠近正极一侧的纳米碳层,一方面可以作为物理阻挡层,另一方面可以重新活化纤维素固定的多硫化物;靠近负极一侧的聚合物涂层有助于均匀的沉积,减少枝晶的产生,这可以从循环后锂片的扫描电镜图可以清晰地观察到(图5)。

本文通过设计一种三明治结构的凝胶聚合物电解质以解决锂硫电池存在的问题。该电解质以纤维素无纺布为支撑材料,其中纤维素中的含氧官能团可以吸附多硫化物进而抑制穿梭效应;靠近正极一侧涂覆纳米碳黑,可以起到物理阻挡多硫化物的作用,此外也可以作为第二集流体,提高硫的利用率;靠近负极一侧,涂覆一层聚合物,促使均匀的锂沉积,通过三层结构的协同作用,使用此种三明治结构聚合物电解质组装的电池循环稳定性可达1500圈,每圈的衰减率仅为0.039 %,在4 C的倍率下,仍然可以发挥约600mAh/g的容量。此项研究成果为开发功能化锂硫电池电解质提供了新思路。

材料制备过程

三明治结构聚合物电解质的制备:以NMP为溶剂,将纳米碳与PVDF粘结剂按照4:1的比例在研钵中研磨,形成均匀的浆料,用75 μm的刮刀刮到裁剪好的纤维素无纺布表面,干燥。将PEG-PPG-PEG溶解到丙酮中,形成均一透明的溶液,将该溶液涂到干燥后的纤维素/纳米碳的另一侧,得到三明治结构聚合物电解质,干燥、备用。

该研究成果得到国家自然科学基金杰出青年基金项目(NO.51625204),青岛市储能研究院以及山东省自然科学基金青年科学基金项目(NO.ZR2016BQ18)的大力支持。

Hongtao Qu, Jianjun Zhang, Aobing Du, Bingbing Chen, Jingchao Chai, Nan Xue, Longlong Wang, Lixin Qiao, Chen Wang, Xiao Zang, Jinfeng Yang, Xiaogang Wang, Guanglei Cui, Multifunctional Sandwich-Structured Electrolyte for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Sci. 2018, 1700503, DOI:10.1002/advs.201700503

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