在过去十年中，为了满足日益增长的电动车市场，动力锂离子电池发展迅速，功率型锂离子电池的性能主要受电极材料的控制。然而，由于在大工作电流密度下离子和电子扩散系数低以及氧化问题导致的高速率性能下降，商业石墨负极并不能满足大功率要求。因此，我们需要努力探索更合适的大功率电极材料。
尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）作为理想的高功率锂离子电池负极材料，在快速储能领域被广泛研究。LTO理论容量为175 mAh g-1，作为零应变嵌入材料，可以保持初始结构，并且具有快速相变过程。然而，LTO是具有低电子传导率的p型半导体，限制了其在大电流下的快速电子转移。同时，大块LTO电极中的离子传输路径太长导致化学反应动力学缓慢。目前，通过将钛酸锂与其他导电材料复合以及将它纳米化是提高其电子导电率以及离子传输效率的一种有效途径。
最近，浙江大学涂江平课题组（通讯作者：夏新辉研究员，涂江平教授）利用了化学气相沉积（CVD）以及原子层沉积（ALD）的方法，制备了碳纳米管负载钛酸锂核壳阵列（CC-CNTs/LTO）用于锂离子电池负极，表现出了超长的循环寿命和优异的高倍率性能。相关成果发表国际顶尖期刊Advanced Science (2018, 1700786)上。
论文通过CVD的方法在碳布上生长了碳纳米管阵列，再经过ALD在碳纳米管上沉积一层二氧化钛，最后通过化学锂化及后续热处理得到CC-CNTs/LTO核壳阵列。ALD的应用避免了钛酸锂在制备过程中的团聚，并且保证了其纳米结构的形成。
图1（a）碳纳米管负载钛酸锂核壳阵列（CC-CNTs/LTO）的制备示意图；（b-c）碳布负载碳纳米管阵列（CC-CNTs），（d-e）碳纳米管负载二氧化钛阵列（CC-CNTs/TiO2）以及（f-g）CC-CNTs/LTO的扫描电镜图；（h）CC-CNTs/LTO能谱测试。
图2 （a-b）CC-CNTs阵列, （c-d）CC-CNTs/TiO2 核壳阵列以及（e-f）CC-CNTs/LTO核壳阵列的透射电镜图。
图3 CC-CNTs, CC-CNTs/TiO2 以及 CC-CNTs/LTO阵列的（a）XRD和（b）拉曼光谱；CC-CNTs/LTO阵列的（c）xps全谱以及（d）Ti 2p（e）O 1s和（f）C 1s分谱。
电化学测试表明，CC-CNTs/LTO核壳阵列电极具有优异的高倍率性能，在30C电流密度下，容量仍可保持在102mAh/g（1C下容量的60%）。此外，在1, 2, 5, 10, 20C倍率下，分别释放出169, 134, 125, 117, 112mAh/g的容量。并且，在10C电流密度下循环5000圈之后，复合电极的容量仍然保持为原来的86%，库仑效率几乎为100％，表现出了超长的循环稳定性。
图4 CC-CNTs/LTO阵列电极的电化学性能：（a）扫描速率1 mV s-1下的CV曲线；（b）循环前以及循环10圈后的阻抗图；（c）在1C倍率下首次充放电曲线对比图；（d）不同倍率下的充放电曲线；（e）倍率性能测试以及（f）10C倍率下的循环测试图。
另外，论文将此复合电极作为负极，磷酸铁锂（LiFePO4, LFP）作为正极组装成了全电池（LTO//LFP）进行测试。数据表明，LTO//LFP全电池依旧保持着优异的倍率性能与循环稳定性。在20C电流密度下仍有91mAh/g的容量。此外，在10C电流密度下循环1500圈后容量保持率仍有87%。
图5 LTO//LFP全电池性能：（a）循环10圈之后的阻抗图；（b）不同扫描速率下的CV图；（c）倍率性能测试；（d）不同倍率下的充放电曲线；（e）10C倍率下的循环性能测试；（f）不同文献Ragone图对比。
随后，作者根据以上测试结果给出了其表现出优异电化学性能的可能原因：（1）由于阵列结构的构建，碳纳米管多孔导电网络可以提供离子/电子的快速转移路径，减轻Li+插入/脱出过程中的外部压力。（2）CNTs/LTO阵列拥有大的比表面积，利于LTO和电解质之间的充分接触，并且为电化学反应提供了大量的反应位点。（3）ALD合成的LTO与CNT骨架的结合力比较强，可以保证大电流下循环的稳定性。（4）LTO纳米颗粒的直径约为20nm，缩短了电子/离子转移途径，降低了电阻。因此，高的Li+扩散效率和较低的电阻能够保证Li4Ti5O12/ Li7Ti5O12快速转变，确保电极具有优异的高倍率性能。（5）粘合剂会降低电极电导率并增加整个电极的失效重量，而独立自支撑电极可以避免粘结剂的引入。以上优点都提高了整个电极的电子/离子电导率，从而体现出了优异的高倍率性能和稳定的循环性能。
材料制备过程
CC-CNTs/LTO复合材料的制备:首先，利用乙醇作为碳源，通过简单的化学气相沉积（CVD）法，在碳布上生长碳纳米管（CNTs）阵列。具体是：先将碳布基底放入Ni(NO3)2的乙醇溶液中浸泡4h，并在60℃下干燥。之后将带有催化剂的碳布放入管式炉中，在600℃，140sccm Ar + 10sccm H2的混合气氛下保温30min。然后再将用携带乙醇蒸汽的Ar+H2气体通入炉中反应90min。随后，将试样浸入含有1M HCl和1M FeCl3的80℃溶液中12h，除去金属Ni催化剂，形成CC-CNTs阵列。其次，分别使用TiCl4和H2O作为Ti和O的前驱体，通过原子层沉积（ALD Beneq TFS 200）方法在CNTs上生长一层TiO2。然后，将制备好的CC-CNTs/TiO2电极置于填充70mL 3mol/L LiOH水溶液的容积为100mL的聚四氟乙烯衬的高压釜中，80°C保温1 h后，用去离子水洗涤并干燥。最后，将样品在Ar气氛下，500°C退火2 h，形成CC-CNTs/LTO核壳阵列。
该工作得到国家自然科学基金（51502263, 51772272, and 51728204），钱江人才计划D （QJD1602029）和教育部创新团队发展计划（IRT13037）的资助。
Zhujun Yao, Xinhui Xia, Cheng-ao Zhou, Yu Zhong, Yadong Wang, Shengjue Deng, Weiqi Wang, Xiuli Wang, Jiangping Tu, Smart Construction of Integrated CNTs/Li4Ti5O12 Core/Shell Arrays with Superior High-Rate Performance for Application in Lithium-Ion Batteries, Advanced Science, 1700786, DOI:10.1002/advs.201700786
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