​中科院山西煤化所陈成猛团队ACS AMI:一种通过Lewis碱电催化的可用于有机系超级电容器电解液的高电压氧化还原添加剂

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超级电容器的氧化还原电解液添加剂由于其能提供额外的法拉第电容,受到广泛关注。然而,很多氧化还原添加剂由于在较高电位下存在不可逆副反应,导致器件不能在高电压下稳定运行,能量密度并不理想。

【成果简介】
中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员,苏方远副研究员(通讯作者)等人为解决这一问题,提出以商用有机电解液SBPBF4/PC为基础,四氯氢醌(TCHQ)为氧化还原添加剂,氮掺杂活性炭作为双功能电极(同时提供法拉第/非法拉第电容)的策略,构筑了一种具备高操作电压(2.7 V,可与商业电解液耐压持平)、长循环寿命(10k循环剩余容量84.3%)、高能量密度的超级电容器(35.7 wh kg-1@ 0.5 A g-1)。相关研究成果以 “High-Voltage Redox Mediator of an Organic Electrolyte for Supercapacitors by Lewis Base Electrocatalysis”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上,文章共同第一作者为中国科学院山西煤炭化学研究所博士研究生王哲帆、易宗琳。

【图文解析】
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图1. 活性炭和氮掺杂活性炭的形貌和孔结构。(a)活性炭的SEM和TEM-EDS照片,(b)氮掺杂活性炭的SEM和TEM-EDS照片,材料的氮气吸脱附测试(c)比表面积相当,(d)孔结构类似。
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图2. 电极材料的其他表征。(a) XRD表明晶体结构无明显变化;(b)Raman光谱发现氮掺杂导致缺陷略微增加;(c)FT-IR发现1300 cm-1处出现C-N伸缩振动峰;XPS(d)广谱和(e)精细谱对氮掺杂结构进行拟合分析,发现主要的结构是石墨氮和吡咯氮;(f)CO2-TPD测试发现氮掺杂在活性炭表面引入了2组不同的碱性位点。
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图3. 基于以上表征结果,进行第一性原理计算。(a-c)分别表明了TCHQ在纯碳、石墨氮、吡咯氮上的反应路径,结果发现吡咯氮和石墨氮均可以在1.70 V vs SHE下有效驱动脱氢反应发生,而纯碳基底不可以发生该反应。针对催化效率最高的吡咯氮,从(d)态密度上可见一对孤对电子,表现出Lewis碱性,而在吸附TCHQ的过程中,该孤对电子消失(e,f)。证明了Lewis碱对于该反应的催化作用,也确定了TCHQ理论上的氧化还原电位。
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图4. 展示了三电极Hohsen池的(a)装配结构和(b)测试流程,及循环伏安测试结果。(c)分别为AC+空白电解液/NAC+TCHQ/AC+TCHQ/NAC+HQ的循环伏安曲线。发现(d)NAC+HQ曲线先在较低电位出现氧化还原峰,后又在较高电位出现更强的过氧化峰,进而导致曲线对称性差,可逆性不佳。而(e)NAC+TCHQ在各种扫速下都有良好的对称性,通过分析(f)循环伏安曲线氧化还原支的b值,发现其表现出一定的赝电容行为,且具备良好可逆性。
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图5. 为明确氧化还原添加剂的副反应,采用了液体核磁的方法。(a)为HQ的氧化还原态氢谱,发现7.4 ppm位置的羟基峰发生了裂分,证明了(b)其副反应路径。而对于TCHQ,氢谱和碳谱均未发现副反应产物。
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图6. 将NAC电极组合空白/TCHQ/HQ电解液,分别组装成扣式电池进行评测。(a)在50 mV/s的循环伏安曲线中TCHQ体现出良好的容量性能和可逆性,(b)恒流充放电测试体现出良好的容量性能,(c)循环测试体现出较高的容量保持率,(d)在高电流密度下相对无添加剂的对照组有较大改善。(e)电化学阻抗谱研究发现,存在氧化还原添加剂一定程度上劣化了电荷转移阻抗和扩散阻抗,并以(f)电路对EIS结果进行拟合分析。发现氧化还原添加剂确实减少了孔内容量,增加了转移阻抗,但也降低了韦伯阻抗。

【小结】
本文提出了一种通过电极表面Lewis碱性修饰加高氧化还原电位添加剂的策略,设计了一种高操作电压、高能量密度、良好循环稳定性的非水系超级电容器。这一工作不仅对超级电容器的研究有借鉴意义,还对非金属电催化脱氢的过程提供了机理性的理解。

High-Voltage Redox Mediator of an Organic Electrolyte for Supercapacitors by Lewis Base Electrocatalysis, ACS Applied Materials & Interfaces, 2022.
https://doi.org/10.1021/acsami.2c05645

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参考文献: