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基于生物分子一维自组装结构的水系钠离子电池

应用于传统钠离子电池的有机电解液具有高成本、易燃、有毒等特点,极大地阻碍了其在电网级(大规模)能量存储、电动汽车以及便携式电子设备等领域的应用。采用廉价、安全的水作电解液的水系钠离子电池有效地解决了上述问题,有望成为全新一代电池体系。然而,相较于有机电解液,水的电势窗口更加狭窄,限制了电极材料的选择。同时,水合作用造成的离子半径增大,也使得钠离子的嵌入/脱出更加困难。因此,选择合适的电极材料,使其既拥有合适的氧化还原电位,又具备优异的电化学性能,成为现今水系钠离子电池研究的关键

细胞新陈代谢过程中的电子穿梭依赖于生物分子的氧化还原反应。这类分子具有如下特点:(1)生物分子存在可逆的氧化还原活性,并且相关反应恰好发生在水系环境(细胞液)中,表明其氧化还原电位必定位于水的电势窗口范围内;(2)相较于无机材料,生物分子(有机物)具有更好的结构弹性,更适合于半径增大的水合钠离子的嵌入与脱出;(3)生物分子(有机物)的官能团种类、数量更为多变,使其电化学性质具有更大的调控空间;(4)生物分子的可再生性和可持续性,有助于提升电池系统的经济效益和环境效益。基于这样的考虑,生物分子可作为一类有潜力的电极材料应用于水系钠离子电池。重庆大学曾文副教授与北京航空航天大学王华副教授、伊比利亚国际纳米技术实验室(INL)王中长教授合作,以天然植物中提取的茜素(Alizarin)为原料,利用反溶剂法让其自组装形成一维纳米结构。所制得茜素纳米线比容量达到233.1mAh/g(电流密度为5A/g),超过文献所报道的绝大多数无机材料。与此同时,系统分析了茜素以外的11种生物分子之间的衍生关系及化学/电化学特性,充分证明了生物分子在水系钠离子电池中的广阔实际应用前景相关成果发表在国际知名期刊Advanced Science上,论文的第一作者为重庆大学硕士研究生龙晖午。

基于生物分子一维自组装结构的水系钠离子电池

图1. 全电池示意图

基于生物分子一维自组装结构的水系钠离子电池

图2. (a)茜素自组装过程示意图;(b-d)不同直径一维形貌茜素的SEM图;(e) 不同直径一维形貌茜素的FTIR图;(f) 不同直径一维形貌茜素的循环伏安曲线。

        茜素易溶于丙酮而不溶于水,将溶有茜素分子的丙酮溶液缓慢滴入水中,茜素分子会发生析出。并在π–π相互作用和氢键作用下自组装形成一维纳米结构。丙酮与水的体积比不同,所得一维纳米结构的直径不同,分别形成纳米棒,纳米针和纳米线。循环伏安测试表明,直径越小,其比容量越大,即茜素纳米线具有最好的电化学性质

基于生物分子一维自组装结构的水系钠离子电池

图3. (a)茜素纳米线在低扫速下的循环伏安曲线;(b)茜素分子在不同电子态下的能级示意图;(c)峰电流与扫速的拟合曲线; (d) 茜素纳米线在高扫速下的循环伏安曲线;(e) 茜素纳米线在不同电流密度下的充放电曲线;(f) 比容量对比。

基于生物分子一维自组装结构的水系钠离子电池

图4. (a)全电池在不同扫速下的循环伏安曲线;(b)全电池的倍率性能;(c)全电池在不同电流密度下的充放电曲线; (d)全电池的阻抗谱;(e)全电池在不同弯曲状态下的循环伏安曲线;(f) 全电池带动电子计算器工作的展示。

        全电池以茜素纳米线为负极,吡咯电聚合得到的聚吡咯为正级,在高氯酸钠水溶液中添加PVA使电解液呈凝胶状。该全电池比容量达146.1 mAh/g(电流密度为1 A/g),且具有良好的柔性,并可带动电子计算器工作

基于生物分子一维自组装结构的水系钠离子电池

图5. 天然存在的、带有不同官能团的9,10-蒽醌衍生关系图。

不同种类、数量的官能团组合,赋予了9,10-蒽醌(茜素衍生物)可变的电化学特性。(1)在β位引入羟基(the hydroxyl group)可降低主体的还原电位;(2)在α位引入羟基可提升主体的还原电位,提升的程度与羟基个数及其空间分布有关;(3)羧基(the carboxyl group)的引入可提升主体的还原电位;(4)甲基(the methyl group)的引入可降低主体的还原电位,同时降低蒽醌在水系电解液中的溶解度;(5)官能团的引入改变了分子量,进而会改变分子的比容量。

参考文献

Huiwu Long, Wen Zeng, Hua Wang, Mengmeng Qian, Yanhong Liang, and Zhongchang Wang Self-Assembled Biomolecular 1D Nanostructuresfor Aqueous Sodium-Ion Battery Advanced Science DOI: 10.1002/advs.201700634

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