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预嵌入钠离子的“支柱作用”,实现高容量长循环的水系锌离子电池

水系锌离子电池由于锌元素储量丰富、成本低廉、环境友好而适用于大规模电网储能器件,其成本优势、环境优势和更高的安全性使其有望在大规模储能应用方面代替锂离子电池。然而,锌离子在正极材料中的脱嵌是一个复杂而困难的过程。这一过程涉及到锌离子及电解质与正极材料之间的相互作用,对正极材料的长循环稳定性、倍率性能和比容量起到决定性作用。因此,设计高性能、长寿命的锌离子电池电极材料是很多科研工作者的研究重点。最近研究表明,在有机电池体系中,预嵌入的离子可以极大地提高材料的稳定性,从而提高电池的循环性能。然而,该策略是否适用于水系体系及其背后的作用机制和结构演变过程仍有待探索。最近,武汉理工大学麦立强教授课题组通过化学液相法成功合成了Na0.33V2O5纳米线材料。当其用于水系锌电池正极材料时,表现出优异的电化学性能。最后,作者也通过机理分析发现,预嵌入的钠离子一方面可以极大地提高V2O5的电导率另一方面可以起到“支柱作用”,稳定V2O5的框架结构,从而提高材料的循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上(影响因子:16.721)。

预嵌入钠离子的“支柱作用”,实现高容量长循环的水系锌离子电池

图1 (a) NVO的的粉末XRD图谱 (内插图为结构示意图),(b)为拉曼图谱,(c, d) TEM、HRTEM图像和选区电子衍射图谱, (f) NVO的EDS元素分布图。

通过化学液相法合成纯相Na0.33V2O5纳米线材料,长度为几微米,直径为50–200nm,EDS元素分析表明钠、钒、氧均匀分布。在Na0.33V2O5材料中,钒有三个位点。其中V(1) 和V(2)与“O”形成V(1)O6和V(2)O6八面体,进而沿着b轴方向形成[V4O12]n层。V(3)与“O”形成V(3)O5多面体,连接[V4O12]n二维层,形成三维结构。预嵌入的Na+占据[V4O12]n层中,形成“支柱”,稳定材料的结构。

预嵌入钠离子的“支柱作用”,实现高容量长循环的水系锌离子电池

图2 (a) NVO的前3次循环伏安曲线,电压区间为0.2–1.6 V,(b,c) 电流密度为0.2 A g−1时的横流充放电曲线和前100圈的循环图,(d) NVO的倍率性能测试,电流密度为0.1-2.0A g−1,(d) NVO的长循环稳定性测试,电流密度为1.0 A g−1。

组装成锌离子电池对其电化学性能进行测试,电压区间为0.2–1.6V。通过循环伏安分析,四对氧化还原峰分别位于1.25/1.10,1.02/0.79, 0.77/0.63, 和0.58/0.52V。恒电流充放电曲线为斜长的平台。在200mA/g的电流密度下,首圈放电具有372mAh/g的超高比容量,远高于第二圈的比容量(276.6mAh/g),且100圈循环后,容量保持率高达91%。进行倍率测试,即使电流密度高达2.0A/g,比容量为96mAh/g。在电流密度为1.0A/g时进行长循环测试,1000圈循环后,容量保持率高达93%

预嵌入钠离子的“支柱作用”,实现高容量长循环的水系锌离子电池

图3 (a) NVO 不同圈数的交流阻抗图谱,(b) NVO和V2O5第一圈循环后的阻抗谱,(c) NVO单根纳米线电导率测试器件的SEM图,(d) NVO和V2O5的I–V曲线。

NVO第1st, 5th, 30th, 50th, 80th 和100th圈的Rct分别为5.6,10.0, 11.5, 16.1, 13.8, 11.2, 和 13.0 Ω,表明Rct在50圈后基本保持稳定。与NVO电极相比,V2O5电极第一圈的Rct为8.7Ω, 是 NVO电极的1.5倍。电导率测试表明,NVO材料的电导为5.9×10^4 S/m,远高于V2O5的电导率7.3 S/m钠离子的嵌入使材料的电导率提升的三个数量级。

预嵌入钠离子的“支柱作用”,实现高容量长循环的水系锌离子电池

图4 (a, b) NVO 非原位的XRD图谱及对应的充放电曲线,(c)NVO在充放电过程中结构变化示意图,(d, e) 第三圈循环后的TEM和TEM-EDX 元素分布图,(f, g) NVO 100次循环后的和选区电子衍射图谱和高分辨HRTEM图。

作者结合非原位的XRD,XPS,FESEM和TEM分析材料的储锌机理及在充放电过程的结构演变。结果表明,锌离子嵌入过程分为两部分。在电压区间为0.7–1.6 V时,对应的物相为ZnxNa0.33V2O(0 < x < 0.42)。在电压区间为0.2–0.7 V时,随着锌离子的嵌入,XRD图谱在6.6°,13.2°和19.7°位置出现三个新的衍射峰,对应的物相为ZnxNa0.33V2O(0.42 < x < 0.96),表明随着放电过程的进行,Na0.33V2O5逐渐向ZnxNa0.33V2O5转变,这一转变是可逆且不完全的(放电完成时还会存在Na0.33V2O5物相)。随后,作者结合XRD,TEM和ICP,研究了100次循环后Na0.33V2O5的结构变化。结果表明,钠离子在循环过程中能稳定的存在于材料的[V4O12]n层间,稳定的材料的结构,从而提高材料的稳定性

材料制备过程

Na0.33V2O5纳米线:将 0.1818g V2O5分散到30ml去离子和0.35mL NaOH (1mol/L, Aladdin, AR, 97.0%)溶液中。随后加入0.1g PEG-4000 (Sinopharm Chemical Reagent limitedcorporation, CP, 3500~4500) 并搅拌15min。将溶液转入到50mL反应釜中,在180℃水热反应48h后,自然冷却到室温,用酒精和去离子水各洗3遍,将产物在60℃干燥8h即可得到黄绿色粉末。

该工作得到科技部重点研发计划(2013CB934103),国家杰出青年基金(51425204)等项目的支持。

 Pan He, Guobin Zhang, Xiaobin Liao, MengyuYan, Xu Xu, Qinyou An, Jun Liu, Liqiang Mai, Sodium Ion Stabilized Vanadium Oxide Nanowire Cathode for High-Performance Zinc-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2017, 1702463, DOI: 10.1002/aenm.201702463

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