哈工大戴长松课题组:钾离子电池中电解质溶剂化结构对磷化锡负极SEI膜的影响

哈工大戴长松课题组:钾离子电池中电解质溶剂化结构对磷化锡负极SEI膜的影响

近来,磷化锡(Sn4P3)因为作为电池负极具有很高的理论容量受到研究人员广泛关注,并将其探索应用到钾离子电池中(PIBs)。不过其应用的实现受到快速容量衰减的限制,而这其实也与反应过程中形成的SEI膜稳定性高度相关。为此我们探讨了电解质的溶剂化结构会如何影响Sn4P3负极的SEI膜成分,从而影响循环的稳定性。


【工作介绍】

近日,哈尔滨工业大学戴长松课题组与哈尔滨工业大学(深圳)的王文辉助理教授和李如宏博士等人采用由KPF6或KFSI盐和EC:DMC:EMC、DGM以及DME溶剂搭配组成的电解质,与Sn4P3负极组装成K/Sn4P3电池探索研究电解质溶剂化结构改变与SEI膜之间的关系,发现KFSI盐与酯类溶剂(EC:DMC:EMC,体积比是1:1:1)的搭配使得Sn4P3负极发挥更好的性能。并且通过系统表征分析以及第一性原理计算探究分析了电解质溶剂化结构改变对Sn4P3负极SEI膜的影响,结果指出,FSI阴离子和酯类溶剂,特别是EC,有利于生成富含poly(CO3)和K-F的稳定的SEI层, 从而使K/Sn4P3电池在KFSI-EC:DMC:EMC电解液中具有更稳定的循环能力。此外,形成的SEI膜紧凑而均匀也有利于循环稳定性的提升。工作基于实验和计算相结合的方法揭示了电解质的溶剂化结构如何影响SEI膜,从而影响Sn4P3负极的电化学性能。该文章发表在国际期刊Cell Reports Physical Science上。孙淑婷为本文第一作者。


【内容表述】

电解质对Sn4P3负极在钾离子电池的应用十分重要,为了探索找出电解质溶剂化结构与其SEI膜之间的关系,本文系统地选取了比较具有代表性的电解体系,溶剂包括酯类(KPF6-EC:DMC:EMC, KFSI-EC:DMC:EMC)和醚类(KPF6-DGM, KPF6-DME, , KFSI-DGM, KFSI-DME)。这里选择KPF6或KFSI盐的原因是因为它们在常见的电解质溶剂中具有较高的溶解度。选择EC:DMC:EMC作为酯类溶剂是因为首先离子传导率高的EC需要和粘度低的线性碳酸盐混合使用才有利于电池性能提升;其次作为线性碳酸盐,DMC的离子电导率要高于DEC,而EMC的存在可以提高电解质低温电导率从而扩大工作温度范围。作为醚类溶剂,DGM和DME因为其有利于形成稳定的SEI层并能有效提高电池性能方面而深受青睐。据此,系统地选取电解质可以较为全面比较分析酯基和醚基电解质不同溶剂化结构对Sn4P3负极SEI膜的影响。


先是比较Sn4P3负极在不同电解质体系的电化学性能,结果发现Sn4P3负极在KFSI-EC:DMC:EMC体系电化学性能最佳。之后具体分析了所形成的SEI膜成分变化,发现只有在酯基电解质发现对电池性能有利的poly(CO3)成分存在,并且对储存性能有利成分K-F也只在KFSI基电解质体系才能发现。据此推断,KFSI-EC:DMC:EMC电解质体系所形成的SEI膜会具有poly(CO3)和K-F,而这可以有效提高Sn4P3负极的电化学性能。

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图1. A Sn4P3 负极在不同电解质体系的电化学;B XPS谱图比较SEI膜成分变化


图B比较分析不同电解质体系循环后所形成的SEI层的变化,结果看出KFSI-EC:DMC:EMC电解质体系所形成的SEI层厚度适中且较为均匀,这有利于保持电极的完整性并有效改善电化学性能。

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图2. Sn4P3 负极循环50圈后SEI层的形貌变化


图2比较发现,FSI和EC溶剂分子相比于其他分子更容易被还原也更容易与K+结合作用,有利于促进SEI膜中poly(CO3)和K-F的生成。

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图3. 第一性原理计算探讨电解质结构影响


【结论】

1M KFSI-EC:DMC:EMC(体积比为1:1:1)电解质体系可以使Sn4P3负极在PIBs中具有更高的容量,更好的循环性和倍率能力。FSI-阴离子和酯类溶剂,特别是EC,在调节SEI膜的成分方面发挥了关键作用。K+与EC溶剂和FSI-的相互作用更大,这有助于形成富有poly(CO3)和K-F的稳定SEI膜。此外,形成的SEI膜均匀且厚度适中紧凑,也有利于提升Sn4P3负极的循环稳定性。


Shuting Sun, Yue Wang, Chaoyue Yang, Jian Zhang, Jianquan Liang, Li Zhao, Wenhui Wang*, Ruhong Li* and Changsong Dai*, Influence of solvation structure on interphase components for tin phosphide anode in potassium-ion batteries, Cell Reports Physical Science, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100886


通讯作者简介

戴长松教授 哈尔滨工业大学化工与化学学院教授,戴长松教授主要研究方向为动力锂离子电池材料以及锂离子电池资源化回收等等。在相关领域发表SCI收录论文100余篇,曾先后主持承担国家环保公益项目、国家自然科学基金项目、以及省、市级项目和多项横向课题等。相关成果曾获黑龙江省科学技术一等奖1项,航天部、教育部和黑龙江省科技进步奖二等奖5项,教育部科技进步三等奖1项,哈尔滨青年科技成果奖1项,美国电镀与表面精饰学会 (AESF) 银奖1项。


王文辉助理教授 哈尔滨工业大学(深圳)土木于环境工程学院助理教授,2013年毕业于哈尔滨工业大学化学工程与工艺(电化学)专业,获得工学学士学位。2018年3月在香港中文大学取得博士学位,随后以高级副研究员的身份在香港城市大学能源与环境学院工作。2019年2月加盟哈尔滨工业大学(深圳),并于同年8月入选海外高层次人才。获2021年度广东省环境保护科学技术奖二等奖。主要研究领域包括绿色二次电池,电池回收再利用,电化学海水淡化,高级氧化等。目前共已发表SCI学术论文45篇,其中以第一/通讯作者在Energy Storage Materials, Journal of Power Sources, Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces, Carbon, Journal of Energy Chemistry等国内外知名杂志上发表论文27篇。


李如宏博士 浙江大学材料科学与工程学院博士后/助理研究员,博士毕业于哈尔滨工业大学。主要研究领域包括锂(钠)离子/锂金属电池材料、电解液及其相关界面的设计与理论模拟。目前共已发表SCI学术论文40篇,其中以第一/通讯作者在Cell Reports Physical Science,Advanced Functional Materials,Energy Storage Materials, Journal of Energy Chemistry,Nanoscale,Journal of Power Sources等国内外知名杂志上发表论文7篇。


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参考文献: