武大曹余良/方永进Adv. Energy Mater.:碳微“观”止——硬碳储钠“吸附-嵌入/填充”混合机制

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钠离子电池由于资源丰富、价格低廉等特点,得到研究者的广泛关注。其中,硬碳材料由于成本低廉、工作电位低、容量高、可逆性好等优点,被认为是最有希望应用的钠离子电池负极材料。过去的十几年里,研究者在硬碳结构设计和储钠性质研究方面做了大量工作,然而,对硬碳储钠的机制仍没有达成统一的认识,特别是低电压平台的储钠机制。因此,需要进行更全面、更深入的机理研究,以厘清微观结构对硬碳储钠行为的影响规律,建立起硬碳储钠机制的统一认识,这将对有效调控碳的微结构、发展高比容量硬碳负极材料提供理论基础。因此,需要进行更全面、更深入的机理研究,以理清微观结构对硬碳储钠行为的影响规律,建立起硬碳储钠机制的统一认识,这将对有效调控碳的微结构、发展高比容量硬碳负极材料提供理论基础。


【工作介绍】

为了全面研究硬碳低电位平台区的储钠机制,近日,武汉大学曹余良教授和方永进教授等人提出了一种新的硬碳储钠的统一机制(“吸附-嵌入/填充”混合机制):硬碳材料的低电位平台区容量来源于层间嵌入和微孔填充的共同贡献,而两者的比例取决于硬碳材料的微观结构。作者制备了两种具有不同微观结构的硬碳材料,即分别以类石墨微区和微孔为主的微观结构。并通过系列电化学表征、现场X射线衍射、非原位拉曼光谱、核磁共振谱和理论计算等,系统地探究了两个材料微观结构与其储钠行为之间的关系。作者此外,作者还提出根据放电曲线末端是否存在电位拐点,可以判断层间嵌入和微孔填充机制的主导地位。该机制建立了对硬碳储钠机制的统一认识,对高性能硬碳负极材料的结构设计和开发具有重要意义。该文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。武汉大学在读博士生陈晓洋和硕士生田季宇为本文第一作者,武汉大学曹余良教授和方永进教授为本文共同通讯作者。


【内容表述】

不同研究者基于特定的硬碳材料提出了不同的硬碳储钠机制。可以肯定的是,硬碳材料的储钠行为与其微观结构特征密切相关。为明确低电位平台区的储钠机制,需要对两类具有显著结构差异的硬碳材料的储钠行为进行比较研究,一类是具有丰富类石墨微区且微孔较少的硬碳材料,另一类是具有较多微孔的硬碳材料。基于此,本文分别以葡萄糖和葡萄糖酸镁为碳源,合成了两种微观结构具有显著区别的硬碳材料。结构表征结果表明,两种碳材料分别以类石墨微区和微孔为主的微观结构。随后作者利用电化学表征、现场X射线衍射、非原位拉曼光谱、核磁共振谱和理论计算等,系统地探究了两个材料储钠行为之间的区别。

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图1 两种不同微观结构的Glu和Mg-Glu硬碳材料的合成过程示意图


研究者通过分别选用葡萄糖和葡萄糖酸镁为前驱体,经过高温煅烧,构筑了具有不同微观结构的Glu和Mg-Glu硬碳材料(图1)。

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图2 (a) Glu 和 (b) Mg-Glu 的 TEM 图像。(c) XRD,(d) 拉曼光谱,(e) N2 (上) 和 CO2 (下) 吸附-解吸等温线和 (f)相应的孔径分布。


高分辨率透射电子显微镜(HRTEM),XRD,Raman,CO2和N2气体吸脱附测试以及真密度测试表明两个样品的微观结构均具有类石墨微区和微孔(图2)。但是,Glu样品的微观结构主要由类石墨片段组成,而Mg-Glu样品拥有大量的孔结构。

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图3 (a) Glu和(b) Mg-Glu 电极的CV曲线,(c)Glu和Mg-Glu电极的首周充放电曲线,(d)归一化放电容量的放电曲线(上)及其相应的微分曲线(下), (e) Glu和(f) Mg-Glu 电极的GITT曲线(上)及其相应的表观扩散系数(下)。


在恒流/恒电位 (CC/CP) 测试中(图3),两种电极都表现出硬碳典型的储钠行为:高于0.1 V的斜坡区域和低于0.1 V的低电位平台区域。然而,从放大的放电曲线可以看出,Glu和Mg-Glu电极的恒流放电尾端存在显著差异。Glu电极的放电曲线尾端可以观察到电压拐点(红色圆圈中),而Mg-Glu电极的放电曲线没有拐点。在其相应的dV/dQ 曲线中,在放电后期,Mg-Glu电极的电位斜率保持恒定,表明恒定的Na存储反应一直持续到放电结束。而Glu的电位斜率急剧下降,表明发生了严重的浓差极化,终止了电化学反应过程。Glu和Mg-Glu电极的不同放电曲线表明,钠离子存储行为极大地依赖于硬碳的微观结构。


根据GITT得到Na+在两种材料中的表观扩散系数随放电电位的变化趋势。Glu的表观扩散系数变化趋势是典型的相变反应变化特征(如Li+在石墨和LiFePO4中脱嵌等)。而Mg-Glu 电极的表观扩散系数变化趋势与 Glu 电极明显不同。

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图4 (a) Glu和(b) Mg-Glu电极在首周充放电过程中的现场XRD图谱


作者进一步通过现场XRD测试中表征了两种材料在充放电过程中的结构变化(图4),Glu电极的(002)峰强度随着钠化程度的增加逐渐减小,然后随着脱钠的进行逐渐增加。此外,Glu电极在电压平台区随着放电过程的进行,峰位置略微向低角度偏移,表明层间距扩大。当电极脱钠时,(002)峰回到高角度位置,表明层间距收缩。对于Mg-Glu 电极,仅观察到(002)峰的强度变化,但没有检测到(002)峰位置的偏移。这可能是由于在充放电过程中,钠离子嵌入/脱出Mg-Glu中的类石墨结构中造成了衍射峰强度的变化,但是由于类石墨的含量非常低,没有造成峰位置的偏移。

武大曹余良/方永进Adv. Energy Mater.:碳微“观”止——硬碳储钠“吸附-嵌入/填充”混合机制 图5 (a) Glu 电极的非原位拉曼光谱:Ⅰ)原始电极,恒流放电至 Ⅱ) 0.5, Ⅲ) 0.1, Ⅳ) 0.075, Ⅴ) 0.05, Ⅵ) 0.025, Ⅶ) 0.002 V vs. Na+/Na,(b) G 峰位置和 ID/IG 的随放电容量的变化。(c) Mg-Glu 电极的非原位拉曼光谱:Ⅰ) 原始电极,恒流放电至 Ⅱ) 0.5, Ⅲ) 0.1, Ⅳ) 0.075, Ⅴ) 0.05, Ⅵ) 0.025, Ⅶ) 0.002 V vs. Na+/Na, (d) G 峰位置和 ID/IG 的随放电容量的变化。


当碱金属离子插入石墨层时,会致G带红移。此外,当碱金属离子吸附在缺陷位点和孔表面时会导致 D 峰强度的减弱。非原位Raman拉曼测试结果表明,这两种材料都可以发生插层和孔填充,而Glu材料的平台容量主要由层间嵌入贡献,Mg-Glu材料的平台容量主要由Na+在微孔中的吸附(或填充)贡献(图5)。

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图6 (a) Glu和(b) Mg-Glu在不同放电状态下的23Na MAS NMR


作者进一步通过非原位23Na固态NMR谱研究了两类材料放电过程中的结构变化(图6),两个电极在700~1000 ppm处均观察到了随着嵌钠程度加深而向低场偏移的峰,这是由于Knight位移的贡献增加。然而,这两个样品的NMR峰的Knight位移行为非常不同。Glu电极峰的形状很尖锐,峰位置集中(从50到0 mV的偏移值为192 ppm),而Mg-Glu电极的峰形更宽,偏移值更高(338 ppm)。根据报道,在7Li NMR光谱中,Li-GICs的峰信号是尖锐的,而准金属锂在硬碳中的峰很宽,并且随着转移到硬碳上的电荷量增加而逐渐偏移。因此,可以得出结论,Glu和Mg-Glu电极的NMR峰分别对应于Na-GIC和准金属钠团簇的。不同结构的硬碳材料在钠化过程中表现出显著不同的钠储存状态,这意味着两种材料具有不同的钠存储机制。

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图7  Na+嵌入(a)平面石墨层和(b)微孔(由单壁CNT表示)的示意图。 (c)平面石墨层中Na+和Li+的结合能随层间距离的变化,(d)微孔中Na+和Li+的结合能随直径的变化。


理论计算结果表明(图7),钠离子既可以存储在具有适当层间距的类石墨层间,也可以存储在具有适当孔径的微孔中,从而同时贡献于低电位的平台容量。

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图8 微观结构依赖的硬碳储钠机制示意图


基于上述讨论,提出了一种新的硬碳储钠机制(图8)。由于硬碳材料固有的复杂微观结构,适合储钠的类石墨微区和微孔结构必定同时共存。因此,平台容量应该由“嵌入/填充”混合机制同时贡献。对于具有大量类石墨区域的硬碳,平台容量主要由层间嵌入和少量孔填充为主,导致放电曲线末端出现电势拐点(图8左图中红色区域)。而对于富含微孔的硬碳,平台容量主要由微孔填充和少量的层间嵌入构成,导致放电电位逐渐降低至0 V,容量与电势的斜率几乎无变化,在0 V附近没有电势拐点(图8右图中红色区域)。作者指出可以将放电曲线末端的电势拐点作为电化学指针,来区分类石墨层间嵌入和微孔填充机制的主导性。这种“嵌入/填充”混合机制为硬碳低压平台区的储钠机理提供了统一的认识。

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图9  (a)硬碳负极平台理论容量与不同机制的关系,以及文献和本工作中的典型硬碳材料的平台容量,(b)高平台容量硬碳材料的微观结构示意图。


鉴于上述结果,可以根据“吸附-嵌入/填充”混合机制,合理设计硬碳材料的微观结构,使其具有合适孔径的微孔和合适层间距的类石墨层微区,以获得较高的容量(图9)。但值得注意的是,微孔体积的增加不仅会导致硬碳材料压实密度的降低,而且导致硬碳结构中类石墨微区的减少,引起层间嵌钠容量降低。此外,过度追逐微孔体积的增加,(尤其是开孔)会导致比表面积增大,引起首周库伦效率降低和循环稳定性变差。因此,对于硬碳材料的实际应用,在设计高性能硬碳材料的结构时应考虑微孔体积和类石墨纳米微区之间的平衡。


Xiaoyang Chen,‡ Jiyu Tian,‡ Peng Li, Youlong Fang, Yongjin Fang,* Xinmiao Liang, Jiwen Feng, Jiao Dong,* Xinping Ai, Hanxi Yang, Yuliang Cao*, An Overall Understanding of Sodium Storage Behaviors in Hard Carbons by an “Adsorption-intercalation/filling” Hybrid Mechanism, Adv. Energy Mater. 2022, DOI:10.1002/aenm.202200886


https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200886.


作者简介

曹余良 武汉大学化学与分子科学学院教授,博士生导师。主要研究方向是电化学能量储存与转化,内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目,包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题(1项)、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目(4项)和区域重点项目(1项)等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano. Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文260余篇,他引超21000次,h指数为80,ESI高被引论文23篇,5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文,连续四年入选科睿唯安(Clarivate Analytics)年度“高被引科学家”。


方永进 武汉大学化学与分子科学学院特聘研究员,博士生导师。主要研究方向为钠离子电池、锂金属负极、电解液、界面电化学等。近年来在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Matter、CCS Chem.、Nano. Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文40余篇,他引超过4000次,h指数为35,ESI高被引论文18篇,ESI热点论文1篇,荣获2018和2020年J. Mater. Chem. A年度杰出审稿人、2021年J. Energy Chem.年度杰出审稿人、湖北省楚天学子等荣誉。


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参考文献: