4.8V高镍-200圈-97%保持率,许康&杨晓青等Nature Energy提出电解液中催化作用

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【研究亮点】
1.选择LiDFP作为添加剂可使高镍层状正极在4.8V高压下稳定循环,并在200次循环后仍保持其初始容量的97%;
2.提出正极过渡金属催化作用,催化LiDFP分解形成富含Li3PO4和LiF的正极-电解质界面(CEI),抑制了TM溶解,抑制了正极表面的重建,并促进了正极内锂的均匀分布,有效地减轻了应变和裂纹的形成。

【背景介绍】
高镍层状正极具有极高的能量密度,是目前主要用于电动汽车等大型储能系统的正极材料。当高镍正极提高充电电压时(>4.5 V)容量会增加,这意味着它们可以比充电至低电压时提供更多的能量。然而,高压循环会导致一系列问题。例如,正极晶格中的过渡金属可以溶解到电解液中并沉积在负极上;正极表面可能发生相变并转化为导电不良的相,并且会在颗粒内形成裂缝,阻碍电子和离子传输,从而破坏正极表面和体相的完整性,阻碍电池在高压下的循环稳定性。在实现稳定的高压循环之前,必须同时解决这些问题,但在超高电压(>4.5 V)下获得高镍层状正极的稳定循环仍然非常具有挑战性。

二氟磷酸锂(LiDFP)最初被用于提高石墨||NMC电池倍率性能的添加剂,并可以提高电池的低温性能,其归因于在单独添加LiDFP或与其他添加剂时界面阻抗降低。人们普遍认为,LiDFP能够产生富含氟磷酸盐的致密且薄的CEI,并提出由于“共离子效应” 形成的Li3PO4能够抑制LiPF6分解。研究发现,LiDFP的电化学稳定性取决于特定的工作电极,这意味着TM可能在正极中有催化作用。

【成果简介】
在此,美国布鲁克海文国家实验室杨晓青研究员和胡恩源(Enyuan Hu)研究员,美国SLAC国家加速器实验室刘宜晋研究员,以及美国陆军研究实验室许康研究员等人通过在普通商业化电解液加入适量的二氟磷酸锂(LiPO2F2)(LiDFP),实现了具有4.8 V超高截止电压的锂金属电池稳定循环。实验结果表明,使用含有添加剂的Li||LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2电池循环200次之后仍然具有97%的容量保持率(初始容量为235 mAh g-1)。究其原因,得益于过渡金属的催化作用,LiPO2F2分解形成具有富含Li3PO4和LiF的正极-电解质界面(CEI),从而抑制了过渡金属的溶解和正极表面的重建,同时还促进了锂在正极内的均匀分布,有效地减轻了高镍正极应变和裂纹的形成。

此外,为了理解为什么这种添加剂在提高NMC电池在高压循环期间的稳定性方面如此有效,进行了理论计算和实验表征。在机器学习辅助分析的帮助下,作者研究了添加剂在多个长度尺度上以及在表面和体相中对正极的影响。本文研究表明,锂分布均匀性的改善取决于NMC颗粒的形态。因此,可以调整正极形态以最大化稳定界面。此外,本文的结果还表明,LiPO2F2分解后中间产物PO2F强烈吸附在正极表面,这种相互作用可能是在正极表面形成均匀、薄的保护界面层的关键。

相关研究成果“Additive engineering for robust interphases to stabilize high-Ni layered structures at ultra-high voltage of 4.8 V为题发表在Nature Energy上。

【主要内容】
1.基于LiDFP添加剂的超高压保护
为了研究LiDFP在高电压下保护高镍NMC76的效果,对比了NMC76在标准和具有1 wt%或2 wt% LiDFP的电解液中的循环行为。结果表明,在最低充电截止电压(4.4 V)下,三种电解液的电化学性能差异可忽略不计。然而,当充电至4.6 V和4.8 V时,标准电解液循环200次后,分别只剩下83.78%和77.27%的初始容量。形成鲜明对比的是,使用含有 LiDFP添加剂的电解液的电池在高电压循环中表现出更稳定的容量保持。特别是,使用1% LiDFP电解液的电池即使在4.8 V下循环200次后仍保持228.02 mAh g-197.64%的高放电容量,这表明添加 LiDFP 作为添加剂可能会形成新的界面相,从而有效防止电解液不断分解和正极降解。当添加量增加到2%时,表面膜电阻和传荷阻抗均增加,表明添加过量性能变差是由界面相引起的。相比之下,含LiDFP的电解液似乎有效地稳定了平均充电/放电电压,在1%左右的LiDFP表现最佳。
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图1. (a)2.8-4.8 V内循环的充放电曲线,标准电解液为1 M LiPF6 EC/EMC(3:7),依次添加1% LiDFP或2% LiDFP形成实验组;(b)Li||NMC76在不同电解液200次循环后的EIS测试;(c)EIS模拟的等效电路;(d)Li||NMC76电池在不同电解液中循环200次循环后的EIS拟合结果。

2.防止正极表面重建的稳固界面
进行X射线光电子能谱(XPS)以分析200次循环后NMC76上的CEI的化学成分。XPS结果表明,由LiDFP形成的NMC76上的CEI是富含Li3PO4和LiF,与理论计算吻合。最重要一点是,基于DFT研究表明富含Ni的NMC表面提供了有利于PO2F吸附并对其水解分解具有催化作用的Ni-O和Mn-O位点。该过程产生分解产物*H2PO3和*F,很可能分别是界面层组分Li3PO4和LiF的前驱体,所获得的机制有助于解释为什么1% LiDFP电解液具有最佳性能。同时,Li3PO4LiF和HF都可以在LiDFP分解过程中产生。而Li3PO4和LiF通常被认为是良好的相间成分,而HF会攻击NMC表面并导致一连串的不利影响。因此,需要优化LiDFP添加剂的浓度以平衡正(Li3PO4和LiF)和负(HF)效应。另一个原因与LiDFP 的有限溶解度有关。据报道,LiDFP在酯类中的溶解度约为3%,电解液中过量的 LiDFP会对传输性能产生负面影响。
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图2. CEI XPS表征和LiDFP添加剂分解机理。(a)使用标准(上)和添加剂(下)电解液在2.8 V和4.8 V之间循环200次后NMC76电极的XPS光谱;(b)提出的含LiDFP电解液的分解机理。

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图3. 循环后NMC76正极的HAADF-STEM和软XAS表征。(a)使用不同电解液在2.8和 4.8 V之间循环后正极的HAADF-STEM图像;(b)基于软XAS中的Total electron yield(TEY)探测模式表征正极表面。

3.抑制TM溶解
除了高压下的正极表面退化外,TM在正极的溶解以及随后通过电解液的迁移以及在负极表面的沉积也有不利于电化学性能的维持。X射线荧光(XRF)映射用于研究LiDFP衍生的界面对抑制TM溶解的有效性,荧光强度与TM浓度直接相关,沉积在锂负极表面的TM可以定量表示(图4a)。发现以下规律:首先,整个电极存在很大的不均匀性,这对于标准和含LiDFP的电解液中获取的电极一致;其次,在所有三种TM中,Ni的溶解最为严重。这与广泛接受Mn是溶解度最高的元素不同。因为其在原始材料中的浓度最高,而且有人认为Ni对溶剂分子的反应性比CoMn更高。第三,LiDFP可以非常有效地抑制TM溶解。
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图4. 锂负极上沉积的TM的量化。(a)锂负极的XRF映射;(b)三个TMs的单位面积上平均沉积TM的质量;(c)基于标准和含1% LiDFP电解液,不同位置的TM氧化态变化。

4.对应变和裂纹缓解的定量理解
此外,还发现中间相的形成能够使正极颗粒内的锂分布更加均匀,从而减轻了应变和裂纹的形成。对大量颗粒的分析表明,电解液工程在稳定小尺寸、球形NMC颗粒方面最为有效。更加重要的一点是,正极的表面和体相特性不是电池材料的两个独立方面。主要原因是:受到良好保护的正极表面有助于锂在体相内均匀分布,并减轻应变和裂纹问题。多晶高镍层状正极可以在高压下稳定这一事实表明,基于单晶的正极可能不是解决这些材料面临开裂问题的唯一方法。在成熟的电解液体系中加入添加剂的电解液工程也是提高电池性能的有效方法。需要注意的是,电解液工程方法的有效性需要在更具挑战性的条件下进行测试,例如使用软包电池、使用更少的电解液、薄锂箔和高质量的正极载量,且这些条件与高能应用更为相关。
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图5.使用含有和不含有LiDFP添加剂的电解液时化学-机械相互作用的表征。(a)基于标准电解液的复合电极的三维渲染;(b)提取颗粒体积和球形度并进行对比;(c)所有颗粒的各向异性极化行为被绘制为它们相应的SOC变化的函数;(d)为添加和不添加LiDFP添加剂的不同颗粒组绘制等高线质心(圆点)。

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图6. 循环后NMC76正极的X射线衍射和断层扫描分析。(a)使用标准和加1% LiDFP添加剂电解液在2.8 V和4.8 V之间循环200次后收集的NMC76和原始NMC76的X射线衍射图;(b)由X射线衍射拟合计算的NMC76的晶格参数;(c)使用含添加剂的电解液(下)和标准电解液(上),在2.8和4.8 V之间循环200次后NMC76颗粒的X射线断层扫描横截面结果;(d)两种条件下所有提取颗粒的孔隙率值的相对频率;(e)显示不同孔隙率水平的颗粒百分比。如果孔隙率大于20%,则认为是高孔隙率;孔隙率在10%~20%之间,视为中孔隙率;如果孔隙率在5%~10%之间,则认为是低孔隙率;如果孔隙率低于 5%,则视为“完整”。

【文献信息】
Sha Tan, Zulipiya Shadike, Jizhou Li, Xuelong Wang, Yang Yang, Ruoqian Lin, Arthur Cresce, Jiangtao Hu, Adrian Hunt, Iradwikanari Waluyo, Lu Ma, Federico Monaco, Peter Cloetens, Jie Xiao, Yijin Liu, Xiao-Qing Yang , Kang Xu,Enyuan Hu, Additive engineering for robust interphases to stabilize high-Ni layered structures at ultra-high voltage of 4.8 V, 2022, Nature Energy.
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01020-x
 

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参考文献: