离散Li@Mn6助力高性能富锰正极的层结构稳定

【研究背景】

目前商业化的锂离子电池正极材料主要是依赖于价格相对昂贵的Co和Ni元素的钴酸锂 (LiCoO₂) 和高镍三元 (NCM) 正极。相比之下，层状富锰正极材料由于Mn元素在资源和价格方面的巨大优势，具有较大的发展潜力和研究价值。然而，当前发展的富锰正极材料虽然具有O变价带来的更高能量密度，但也面临着循环过程中由晶格氧 (O) 的流失、不可逆结构相变和Mn元素迁移和溶出等导致的层结构破坏，从而造成持续的容量和电压衰减问题。因此，如何实现晶格氧和层结构等的稳定，一直是层状富锰正极材料的重要研究方向。

【工作介绍】

近日，北京大学深圳研究生院的潘锋、林聪等人提出了一种稳定富锰正极材料层结构的新策略，即通过分散过渡金属层内的Li@Mn₆超结构基元来抑制电化学循环过程中的晶格氧流失、不可逆结构相变和Mn元素迁移和溶出等问题 (图1)，从而实现了高性能富锰正极材料的高度可逆循环。相关研究成果以“Delocalized Li@Mn₆ superstructure units enable layer stability of high-performance Mn-rich cathode materials”为题，发表于国际顶级学术期刊Chem上。

图1. 离散的Li@Mn6超结构基元有利于稳定富锰正极材料的层结构

【内容表述】

1. 材料结构和电化学表征

该工作报道了一种新型的富锰层状正极材料LMRO，其过渡金属层内具有离散分布的Li@Mn₆超结构基元，这通过X-射线衍射 (XRD) 的超晶格峰和球差透射电镜的直接观察进行了验证 (图2)。电化学性能测试表明，LMRO在0.1C和0.2C (1C = 250 mA g^-1) 倍率下长循环100圈后仍然保持较高的容量和能量密度 (0.1C和02C下分别为251 mA h g^-1、791 W h kg^-1和223 mA h g^-1、707 W h kg^-1)，且没有明显的电压衰减 (图3)。

图2. LMRO的结构表征

图3. LMRO的电化学性能

2. 高度稳定的晶格氧和层结构

原位同步辐射高能XRD测试表明，LMRO在最初两圈充放电过程中的晶胞参数变化高度可逆，且无新相生成和明显的结构相变。同时，LMRO在20圈循环后的XRD仍能保持明显的超晶格峰，说明过渡金属层内的Li@Mn₆超结构基元得到了保持，即Mn迁移得到了很好地抑制。结合原位拉曼光谱和软X-射线吸收谱 (sXAS) 等表征了LMRO在首圈充电过程中的氧变价行为，而原位微分电化学质谱 (DEMS) 表明LMRO在最初两圈的循环过程中没有明显的O₂释放，这些结果说明了LMRO具有高度稳定的晶格氧变价 (图4)。此外，LMRO在循环100圈后也没有明显的Mn的溶出，进一步验证了结构稳定性 (图5)。晶格氧和层结构的高稳定性，使LMRO明显有别于目前报道的其他富锰正极材料。

图4. LMRO在循环过程种的结构与化学态变化

图5. LMRO的长循环稳定性

3. 结构稳定性的理论研究

通过理论计算对比分析具有离散和局域富集分布的Li@Mn₆超结构基元的两种富锰正极结构模型，作者发现在锂脱出后，离散的Li@Mn₆超结构基元能够诱导更高的过渡金属迁移能垒和氧空位的形成能，验证了LMRO中Li@Mn₆超结构基元的离散分布可以显著抑制过渡金属迁移和氧空位的形成，这进一步阐明了LMRO的构效关系 (图6)。

图6. Li@Mn₆超结构基元对层结构稳定性的理论研究

【总结】

在该工作中，针对目前报道的富锰正极材料在循环过程中的晶格氧流失以及层结构不稳定等问题，作者提出了一种新的结构改良策略，即通过调制过渡金属层内的Li@Mn₆超结构基元的离散分布，可以有效抑制循环过程中的晶格氧流失、不可逆结构相变、Mn元素迁移和溶出等问题，从而实现层结构及电化学的长循环稳定性。这项工作对于设计和发展下一代具有高能量密度和阴离子可逆变价的锂离子电池正极材料具有重要的参考价值。

Weiyuan Huang, Cong Lin, Jimin Qiu, Shunning Li, Zhefeng Chen, Haibiao Chen, Wenguang Zhao, Guoxi Ren, Xiaoyuan Li, Mingjian Zhang, Feng Pan, Delocalized Li@Mn₆ superstructure units enable layer stability of high-performance Mn-rich cathode materials, Chem, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.04.012

通讯作者简介

潘锋  北京大学讲席教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。潘锋教授于1985年本科毕业于北京大学化学系，1988年在中科院福建物构所获得硕士学位，1994年在英国Strathclyde大学获得博士学位及最佳博士论文奖，同年在瑞士ETH从事博士后研究。潘锋教授长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料的结构与性能及应用研究，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotech、Science Advance、Joule、Chem、JACS、Angew、AEM、AM等国际知名期刊发表SCI论文380余篇。潘锋教授于2020年起任《结构化学》杂志执行主编，曾获2021年“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会“电池科技奖”、2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖等。

黄伟源 (第一作者)，现为北京大学深圳研究生院新材料学院博士生，主要研究方向为锂电池正极材料，2017年本科毕业于华南师范大学。目前以第一作者身份在Chem、AEM、Nano Energy等高水平学术期刊上发表多篇论文。

课题组主页：http://www.pkusam.cn/