亲锌or憎锌?分级限域效应或可解惑!

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研究背景:现状+问题

锌金属阳极因其本征安全性、高理论比容量(820 mAh g-1 或 5854 mAh cm-3)和低成本而被认为是“后锂”时代极具竞争力的候选者,然而在实际应用中却面临着诸多挑战,尤其是不可控制的枝晶形成引起的内短路和安全隐患严重阻碍了锌金属阳极的商业化应用。人们普遍认为,提高镀锌的均匀性是稳定金属锌阳极的决定性因素。近些年,不断涌现出锌金属负极问题解决策略,诸如构建界面保护层、电解质改性和电极修饰等。尽管锌阳极的性能得到了改善,但在长期和高速充放电循环中很难持续调节锌的沉积行为。具体而言,功能性物理保护涂层仅在近锌阳极表面有效,在长期循环过程中(尤其是在高电流密度下),由于锌金属阳极的剧烈体积变化,界面保护层难以抑制裂纹的产生,从而使其保护功能失效。添加剂的引入通常会降低电解液的离子电导率,导致电池在高电流密度下的性能严重恶化。另外,锌金属的不均匀生长很难在三维结构电极内部空间受到调控。因此,为了解决锌金属阳极在构建高性能水系锌离子电池中的固有问题,迫切需要优化锌金属成核并抑制枝晶的形成

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图1. 亲锌or憎锌?


电极与锌金属之间的亲和性在锌金属的初始成核和随后的生长中起决定性作用,同时也是影响锌金属沉积/剥离行为的关键因素。通常情况下,良好的金属亲和力(亲锌性)会降低成核能垒,金属锌可通过与亲锌物种形成稳定的结构提高锌沉积的均匀性而较低的金属亲和力(憎锌性)由于其一定程度抑制快速的例子迁移,往往被用作保护层使用。虽然亲锌位点的引入可以一定程度解决动力学的问题,但亲锌位点的不均匀分布、团聚或者与锌复合后带来的位点覆盖问题,无疑会导致诱导功能的丧失,致使循环过程中的不均匀的锌沉积或者枝晶生成(如示意)。同时,亲锌位点直接暴露于电解液中,也会引起诸如自身不稳定、水分解和Zn2+的不可逆消耗加剧等问题。因此,须以适当的方式在空间上排布或者保护亲锌位点,以实现具有长循环寿命和高倍率性能的水系锌金属电池。


工作前言

近日,复旦大学晁栋梁团队Nano Letters发表了题为“Hierarchical Confinement Effect with Zincophilic and Spatial Traps Stabilized Zn-Based Aqueous Battery”的研究论文。该文提出了一种分级限域效应来解决亲锌/憎锌问题


1) 多孔碳层(憎锌性)保护的亲锌位点(本文以Co为例)降低了成核能垒,引导锌优先内部形核,有效限域了锌的初始均匀沉积过程(<0.5 mAh/cm2内发挥作用),其中多孔碳包覆的位点,能够最大限度地阻止亲锌位点直接暴露于电解液中,降低了水分解的可能性;


2) 多孔中空碳笼用作锌“捕获器”,以容纳和空间限域锌的锌的进一步沉积行为(<5.0 mAh/cm2内发挥作用);


3) 三维导电网络则提供了进一步大量锌沉积时的均匀离子场和电场(<12 mAh/cm2内发挥作用),缓冲长循环过程中锌的剥离/沉积所带来的内部压力波动,因此可有效缓解金属锌阳极长循环过程中体积膨胀问题。


这项工作发展了一种兼具长循环寿命及快速沉积动力学的金属锌阳极,促进下一代高性能水系电池的发展,并能够为其它金属阳极的构建提供灵感。

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图2. 分级限域效应


研究亮点:

1. 提出了分级限域策略,各司其职,利用亲锌位点来捕获锌诱导锌均匀成核,再将后续沉积的锌从空间上“关”进多孔碳笼中及三维网络中,从而实现动力学和长循环兼容;


2. 利用憎锌性多孔碳+亲锌性位点,最大限度地阻止亲锌位点直接暴露于电解液中,提高亲锌位点稳定性的同时也降低了水分解的可能性,同时降低局部电流密度、均匀Zn2+通量,还可以有效缓解金属锌阳极长期沉积/剥离循环过程中体积膨胀问题,从而在20 mA cm−2的高电流密度下稳定循环超过800圈,且极化电压小于65 mV


思路剖析

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图3. 锌在锌箔、CF和CoCC上的沉积行为示意图。


锌金属在不同电极上的沉积行为如图3所示。锌箔电极表面不规则的突起使其具有更高的局部电流密度和更多的Zn2+离子聚集,由于“尖端效应”的影响,金属锌会在凸起处纵向生长而形成枝晶。而具有3D互连多孔结构的碳纤维(表示为CFs)和CoCC电极可以降低局部电流密度、均匀电场分布,使金属锌均匀沉积。不过,CFs的憎锌性表面几乎不能均匀调节电极/电解液界面附近的Zn2+离子浓度,在高电流密度的长期循环过程中,锌金属在CFs的内部空间的不均匀形核和生长会促使枝晶形成。相比之下,作者从调控锌沉积的动力学和均匀性等角度出发,通过预先共嵌入亲锌性位点和多孔中空碳笼构建的CoCC能够有效调节锌金属的沉积行为,即利用亲锌性位点对Zn2+较强的锚固作用,降低成核能垒,诱导锌均匀成核;再利用多孔碳笼“捕获”随后沉积的锌金属,空间限域锌沉积,从而抑制枝晶生长,实现可实用化的无枝晶锌金属阳极。


图文解析

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图4. CoCC形貌与结构表征。(a)CoCC的结构示意图。(b)CoCC的HAADF-STEM和EDS元素映射图像。(c)CoCC的HRTEM。(d)CoCC和CFs的XRD图谱。(e)CoCC在Ar蚀刻前后Co 2p的高分辨率XPS图谱。(f)CoCC的N2吸附/脱附等温线和孔径分布曲线。


要点:作者以Co基材料为例,首先通过电纺获得了直径约为1 μm的一维Co-MOF@PAN纤维。经过高温退火处理,紧密地限制在PAN纤维中的Co-MOF内部的咪唑逐步分解,PAN对Co-MOF的限制作用和从内到外的空心化使Co-MOF转变成多孔中空碳笼。同时,Co2+被还原成单质Co纳米颗粒(~10 nm)。Co 2p的XPS谱图经Ar蚀刻后显着增强,表明大部分Co位点被无定形碳层包裹,这能够最大限度地降低析氢和由于活性亲锌位点的暴露而不可逆地消耗Zn2+离子的风险。


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图5. CoCC在不同锌金属沉积容量下的结构和形貌变化。CoCC在锌金属沉积容量为(a)0.5 mA h cm–2和(b)1.0 mA h cm–2时的HAADF-STEM图像、元素映射和相应的重叠图像。CoCC在不同沉积容量下的SEM图:(c, f)1.0 mA h cm–2、(d, g)5.0 mA h cm–2和(e, h)10 mA h cm–2。(i)锌沉积过程示意图。


要点:在初始沉积时,锌元素沿着Co位点和碳笼的轮廓聚集,表明Co位点能够定向诱导锌金属的致密成核,并且可以显著降低初始沉积阶段的成核过电位(16.5 mV)。进一步提高电镀锌的容量,由于Co位点均匀地嵌入碳笼中,并且多孔中空碳笼能够确保足够高的Zn2+离子通量,因此,碳笼几乎被锌金属填满,其中空结构也变得不明显。当沉积容量增加到5.0 mAh cm–2时,锌金属层均匀致密地沉积在CoCC骨架上。进一步电镀10 mA h cm-2的锌,CoCC与顶部锌层之间的相互作用逐渐减弱。然而,CoCC上的锌沉积依旧均匀,表明CoCC的诱导效应网络仍然有效,锌沉积仍然受到控制。


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图6.(a)锌箔电极和(b)CoCC电极上镀锌的原位光学显微镜图像。(c-e)对称电池在10 mA cm–2和20 mA cm–2电流密度下的长循环性能。(f)CoCC与已发表的3D复合锌阳极循环性能。(g)MnO2//Zn@CoCC和MnO2//Zn全电池在0.1 mV s–1下的CV曲线。(h)MnO2//Zn@CoCC和MnO2//Zn全电池在2000 mA g–1下的循环性能。


要点:在整个电镀过程中(10 mA cm-2沉积1.5 h),CoCC电极表面没有明显的锌突起或枝晶,而纯锌箔表面却发生了明显的枝晶生长,这进一步证实了CoCC优异的空间限制效应与抑制枝晶生长的能力。另外,作者利用对称电池评估了不同电极的长期循环稳定性和电化学动力学。相比于纯锌箔电极。Zn@CoCC复合阳极具有较小的极化电压曲线,表明其优异的Zn2+传输动力学。同时,Zn@CoCC复合阳极在20 mA cm–2电流密度下仍然可以保持稳定循环超过800圈。此外,基于Zn@CoCC复合阳极的全电池在2000 mA g-1的超高电流密度下还可以提供高达2000圈循环的长循环寿命,表明其出色的耐用性和可靠性。


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图7. CoCC的亲锌性和多级空间限域的机制研究。(a)Co和(b)碳的3D电荷密度差。(c)一个锌原子吸附在Co(200)晶面、Co(220)晶面、Co(111)晶面和碳的结合能。(d)CoCC中电流密度分布的模拟。(e)CoCC骨架和(f)平面锌箔的电场分布模拟。(g)CoCC和锌箔的AFM和KPFM图。


要点:为了进一步证明Co位点在抑制锌枝晶生长中的特定作用,作者从理论层面分析了Co和碳的亲锌/憎锌机制。第一性原理计算结果表明,Zn2+与Co位点的结合力远高于Zn2+与碳的结合力,证实了锌的初始成核倾向于发生在Co位点上。通过COMSOL模拟深度剖析了CoCC的空间限域机制,受益于3D导电骨架的电荷重排效应,CoCC能够降低其与电解质之间界面处的局部电流密度、均匀电场分布,其空间限制效应能够均匀锌沉积,从而抑制枝晶的产生。另外,作者还通过原子力显微镜(AFM)和开尔文探针力显微镜(KPFM)技术进一步证明了CoCC和纯锌箔的不同表面几何形状和电位分布。


全文小结

从调控金属沉积行为角度出发,提出分级限域效应,各单元各司其职,发展兼具长循环寿命及快速沉积动力学的金属阳极,致力于开发高稳定水系电池。


关于论文的具体细节,感兴趣的朋友可以点击阅读原文。


希望小编对全文思路的分析,能对读者有所启发,由于水平有限还望大家见谅。


原文链接:

H. Li, C. Guo, T. Zhang, P. Xue, R. Zhao, W. Zhou, W. Li, A. Elzatahry, D. Zhao, and D. Chao, Hierarchical Confinement Effect with Zincophilic and Spatial Traps Stabilized Zn-Based Aqueous Battery. Nano Lett. 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01235.


作者简介:

亲锌or憎锌?分级限域效应或可解惑!晁栋梁教授,复旦大学先进材料实验室青年研究员,科睿唯安高被引学者,入选上海市及国家高层次引进人才计划。晁博士主要从事新型安全、低成本、可大规模储能器件的电荷存储机理和应用研究。晁博士曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。担任国际能源刊物Materials Today Energy的副主编。目前,出版英文专著1部,发表SCI期刊论文100余篇,1/4以上入选ESI高被引论文,引用14000余次,H指数为58。


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参考文献: