为了保证能源安全与社会经济的可持续发展，开发绿色能源是关键。电化学水分解是当前一个将电能转化为环境友好、可再生化学能源(氢气和氧气)的极具潜力的方法。而为了更有效率的促进阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，高性价比和高性能表现的电催化剂是必不可少的。目前，铂/铂基合金和铱/钌氧化物(IrO2/RuO2)分别被认为是适用于HER和OER的最具潜力的电催化剂。但是这两者的稀缺、高价以及稳定性不足限制了他们更广泛的应用。另外还存在的问题是，由于OER更宜在碱性及中性溶液中发生，HER在酸性介质中发生，这两种催化剂的最佳工作环境经常容易被错配。这些问题都会导致水分解整体性能的下降。因此，寻找替代的高性能、低成本的OER/HER双功能电催化剂成为了现今水分解高效制氧/氢研究的关键。
近几十年来，OER和HER非贵金属基电催化剂的研究取得了较大的进展。在这些电催化剂中，硫化钴(Co9S8)由于对HER和OER同时具有高催化活性，且电化学稳定性优异，被认为是极具吸引力的水分解电催化剂。最近，浙江大学的涂江平课题组夏新辉研究员和中山大学卢锡洪教授通过一个简单的硫化方法第一次成功制备出了中空TiO2@Co9S8核-分支阵列双功能电催化剂，可同时用于碱性介质中的HER和OER。经过测试，该电催化剂在碱性介质中具有较低的过电位和较小的Tafel斜率，展现出了优异的电化学性能。更重要的是，当使用该催化剂同时作为正极和负极时，电解池表现出了极低的水分解电压和出色的稳定性，优于大多数已开发的电化学水分解池。相关成果发表在国际知名期刊Advanced Science上，论文的第一作者为浙江大学硕士研究生邓盛珏。
图1.中空TiO2@Co9S8核-分支阵列的(a,b)SEM图像；(c)TEM图像；(d)HRTEM图像；(e)高角环形暗场STEM图像；(f)Co,S,Ti,O的EDS元素面扫描图。
图2. TiO2@Co9S8和Co9S8阵列的XPS及拉曼特性：(a)XPS光谱；(b)S的XPS光谱；(c)Co的XPS光谱；(d)Co9S8和TiO2@Co9S8阵列的拉曼光谱。
通过选取4种不同的电极进行OER电化学性能对比测试可以看到，TiO2@Co9S8电极展现出了最佳的OER活性：最低的过电位(10 mA·cm^-2下为240 mV)，最小的Tafel斜率(55mV/dec)， 以及最小的阻抗和更稳定的寿命周期。
图3. OER性能：(a)5 mV/s下LSV曲线；(b)Tafel图；(c)电化学活性面积；(d)四种电极的Nyquist图；(e)不同电流密度下Co9S8和TiO2@Co9S8电极的电化学稳定性。
同样，TiO2@Co9S8电极在HER催化对比测试方面也表现出了优异的性能：最低的过电位(10 mA·cm^-2下为139 mV)，最小的Tafel斜率(65 mV/dec)以及优越的HER稳定性。
图4. HER性能：(a) 5 mV/s下LSV曲线；(b) Co2(OH)2CO3,TiO2@Co2(OH)2CO3, Co9S8, TiO2@Co9S8电极的Tafel图；(c)不同电流密度和时间下Co9S8和TiO2@Co9S8电极的电化学稳定性。
将TiO2@Co9S8电极在碱性介质中进行水分解测试(与Co9S8电极相比较)，在10mA·cm^-2电流密度下水分解电压仅为1.56 V，显著低于Co9S8及其他已报道的双功能电催化剂；将TiO2@Co9S8电极浸泡在电解液中10天后再测LSV曲线，结果水分解电压没有衰减，展现出了优异的长期稳定性。
图5. TiO2@Co9S8||TiO2@Co9S8和Co9S8||Co9S8电解池的水分解性能：(a)LSV曲线；(b) TiO2@Co9S8||TiO2@Co9S8与文献中其他电催化剂的水分解性能比较；(c)10 mA·cm^-2下的电化学稳定性。
作者也给出了TiO2@Co9S8中空核-分支阵列表现出优异电化学性能的原因：1)在导电基体上直接生长TiO2@Co9S8阵列可以避免绝缘聚合物粘合剂的使用以及活性位点的消除；2)具有大比表面积的交联Co9S8纳米片增加了活性材料和电解质之间的可及区域，并提供更多的活性位点；3)空芯可以充当缓冲”电解质存储器”来加速离子的传输，从而加快催化反应；4)多孔中空结构有利于O2/H2的流通，在水分解过程中不会堵塞活性位点。
材料制备过程：
TiO2@Co9S8中空核-分支阵列制备：首先，将Co(NO3)2， NH4F和CO(NH2)2溶解在75 mL去离子水中，将得到的溶液在120 ℃下反应6 h。自然冷却后，用去离子水清洗Co2(OH)2CO3纳米线阵列。然后，以TiCl4和H2O作为Ti和O的前驱，通过原子层沉积在Co2(OH)2CO3纳米线阵列上包覆一层约10 nm厚的TiO2。接着，将纳米线阵列浸入0.1M Na2S溶液中，在90 ℃下保温9 h。在自然冷却后，用去离子水冲洗硫化得到的 TiO2@Co9S8中空核-分支阵列即可得到所需材料。
致谢:
感谢国家自然科学基金(Grant Nos.51728204, 51772272, and 51502263), 钱江人才计划 (QJD1602029),中国教育部创新研究团队项目(IRT13037), 浙江大学百人计划启动基金以及广东自然科学基金(2015XZZX010-02）等的大力支持。
参考文献：
Deng Shengjue, Zhong Yu, Zeng Yinxiang, et al. Hollow TiO2@Co9S8 Core–Branch Arrays as Bifunctional Electrocatalysts for Efficient Oxygen/Hydrogen Production[J]. Advanced Science, 2017,1700772.
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