​陈立桅/沈炎宾/邱业君/Andrew I. Cooper:可溶性正极电解质

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固态锂电池具有比液态电池更高的安全性和能量密度,基于不同固态电解质的研究已经相对比较成熟,但是固态电池正极内部的离子传输仍是目前固态电池发展的瓶颈之一。特别是在实际应用的厚电极中,锂离子在正极内部的传输非常缓慢。近日,中科院苏州纳米所的沈炎宾研究员/陈立桅研究员团队联合哈尔滨工业大学(深圳)的邱业君教授和英国利物浦大学的Andrew I. Cooper教授,通过多孔有机笼结构设计获得了可传导锂离子的有机笼锂离子导体,并利用其良好的溶解性结合传统液相混浆工艺应用于固态锂电池正极,获得了性能良好的室温全固态电池。


在液态电池中,电解液可以流动到正极任意位置而传导锂离子,然而,在固态锂电池中正极的锂离子传导需依赖额外添加的正极电解质,通过添加少量电解液/小分子类添加剂、或者在高温状态下工作来解决正极离子传输的问题。现有的无机固态电解质虽有较高离子电导率,但是将其作为正极电解质时易面临团聚的问题,另外无机电解质与正极活性颗粒间的点接触造成无机电解质利用率低,往往需要较大的添加量(30%-60wt%)才能达到良好的锂离子传输效果,而高的添加量会降低电池的能量密度。聚合物电解质虽然大多能均匀分散在正极中,但是它们的离子电导率整体偏低,因此需要在高温条件下工作,并且聚合物的电化学窗口低限制了其应用范围。另外,生产固态电池正极可能需要复杂的制备程序,有时会导致成本较高和有限的循环寿命。


多孔有机笼是一类相对较新的材料,在催化以及气体分离领域被广泛应用。不同于MOFs和COFs的扩展、不可溶的框架结构,多孔有机笼具有离散的分子共价结构。这些分子可以聚集在一起形成具有高度互联的三维孔隙网络的晶体,笼状分子的离散性使它们可溶于不同的溶剂,这提供了便捷的溶液加工性,并可通过与其它可溶性化合物混合引入不同的物理性质,如质子传导。然而,迄今为止,还未有基于多孔有机笼的锂离子导体。


中科院苏州纳米所的沈炎宾研究员/陈立桅研究员团队联合哈工大(深圳)的邱业君教授和利物浦大学的Andrew I. Cooper教授首次报道了一种新兴的可溶多孔有机笼基锂离子导体Li-RCC1-ClO4。其框架中的阴阳离子官能团提供了一个具有高效介电屏蔽的环境,从而允许添加的锂盐(如LiClO4)中的锂离子解离成可移动离子。这一成果近期发表在Nature Communications上,文章的第一作者是哈尔滨工业大学(深圳)和中科院苏州纳米所联培博士研究生李静。

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图1. 有机笼锂离子导体Li-RCC1-ClO4的合成。


由于该有机笼锂离子导体具有良好的溶解性,可将其直接添加在商用电池正极浆料中作为固态锂电池正极电解质使用,这种方法使得沿用传统的浆料涂布方法来制造固态电池正极成为可能。这些锂离子导电的有机笼在涂布和烘干过程中在正极活性颗粒表面重结晶和生长,因而均匀地分散在固态电池正极中,并形成高效的离子导电网络,在正极中的添加量仅为20 wt%就能获得良好的锂离子传导效果。

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图2. 有机笼锂离子导体Li-RCC1-ClO4的溶解性及其在正极中的分布情况。


基于Li-RCC1-ClO4正极电解质的Li||LiFePO4全固态电池在1.0 C的倍率下仍然表现出很好的循环稳定性,750次循环后容量保持率为88.2%。当LiFePO4的面载量增加到4 mg cm−2时,全固态电池仍能保持135 mAh g-1的放电比容量。更重要的是,该Li-RCC1-ClO4正极电解质同样适用于高电压LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,在室温下表现出较好的循环性能。

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图3. 有机笼锂离子导体Li-RCC1-ClO4作为正极电解质与不同正极匹配的全固态电池的室温循环性能。


Jing Li, Jizhen Qi, Feng Jin, Fengrui Zhang, Lei Zheng, Lingfei Tang, Rong Huang, Jingjing Xu, Hongwei Chen, Ming Liu, Yejun Qiu*, Andrew I. Cooper*, Yanbin Shen*, and Liwei Chen*. Room Temperature All-Solid-State Lithium Batteries Based on a Soluble Organic Cage Ionic Conductor. Nat. Commun. 2022, https://doi.org/10.1038/s41467-022-29743-1


通讯作者介绍:

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陈立桅 上海交通大学特聘教授,国家杰出青年基金获得者,中组部“万人计划”科技创新领军人才,上海市电化学能源器件工程技术研究中心副主任。长期从事先进电池材料、表界面调控、高比能电池、原位电化学机理研究,已在Nature,Nature Nanotech., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.,Adv. Mater., Joule, Nano Lett.等期刊发表论文150余篇。担任《物理化学学报》副主编、中国化学会电化学专委会委员、固态离子学会理事。主持国家重点研发计划项目课题、国家自然基金重点项目、国家自然基金重大项目课题等国家重要项目10余项。


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沈炎宾中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 研究员,江苏省“双创人才”。2006年本科毕业于哈尔滨工业大学电化学专业,2006-2010年在比克电池任研发工程师,2014年于丹麦奥胡斯大学化学系获博士学位,2015-2016年在北京中科合成油技术有限公司任Research Scientist,2017年1月入职中科院苏州纳米所。长期从事先进二次电池关键材料、界面化学调控、原位电化学机理研究。截止2022年4月,已在J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Joule等期刊发表研究论文~65篇,是30余项中外发明专利的发明人,应邀在等中国化学会等学术会议和产业论坛上作邀请报告约25次。现兼任《物理化学学报》和《电化学》青年编委。主持国家自然科学基金及产业界横向合作项目10余项。欢迎相关专业的硕士生、博士生和博士后加盟!


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邱业君 哈尔滨工业大学(深圳)材料科学与工程学院 教授,副院长。主要从事低维材料的合成及应用研究,擅长化学合成与表/界面修饰技术。在柔性透明导电薄膜、金属纳米粉体与电子浆料、电催化材料、电池隔膜等领域有较为深厚的研究积累。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、ACS Cent. Sci.、Energy Stor. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表论文90余篇,获得授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市技术攻关、企业横向课题等项目20余项。


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Andrew I. Cooper英国皇家学会院士、利物浦大学教授,是材料领域研究的领军人物,被汤森路透公司列入“全球最杰出100位材料学家”之一。已在Nature,Science,Nature子刊,J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem., Int. Ed.,Adv. Mater等著名学术期刊上共发表文章300多篇。与联合利华(Uniliver),英国石油(BP),艾克森石油(Exxon)等世界五百强企业建立了联合实验室。先后领导筹建了利物浦大学材料中心(Centre for Materials Discovery)和利物浦大学材料创新工厂(Materials Innovation Factory)。是为数不多获得研究经费超过1亿英镑的科学家。先后获得Royal Society Wolfson Research Merit Award以及RSC Corday-Morgan Prize等具有极高学术声望的大奖。


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参考文献: