青岛科技大学Appl. Catal. B: Environ.:富氮碳载体上单原子活性位点的解析

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氧还原反应(ORR)是金属-空气电池和燃料电池等清洁电化学能量转换装置中必不可少的电化学反应。其中,锚定在氮掺杂碳载体上的三维过渡金属单原子(TM-SAs)具有最大的原子利用效率、可调的电子结构和优异的催化性质,已成为一类新的令人鼓舞的替代材料。

近年来,氮原子配位的Fe-SA(Fe-Nx部分)被认为是最有希望的无铂族金属电催化剂,具有优异的ORR活性。然而,Fe-Nx催化剂与ORR火山图的顶点之间仍存在相当大的性能差异,这需要进一步调节活性中心的微环境,以达到含氧中间体的最佳吸附强度,并提高Fe-Nx催化剂的动力学活性。因此,合理促进中间体的吸附/解吸的催化剂构筑方案对提高单原子催化剂的ORR性能起到了决定性作用。

【工作介绍】
近日,青岛科技大学王磊教授课题组等人,受理论计算启发报告了一种简单的合成策略,将具有较高本征活性的Fe-SAs锚定在富氮碳载体上,并制备具有丰富管状通道的单原子电催化剂(Fe-SAs@NCTCs)。通过球差矫正扫描透射显微镜及同步辐射X射线吸收谱证明了铁以单原子Fe-N4的形式存在Fe-SAs@NCTCs中。所构建的具有分层多孔结构的管状通道,为ORR过程提供了出色的物质传输效率。因此,Fe-SAs@NCTCs表现出优异的ORR性能。此外,该工作还揭示了控制活性中心的原子结构和优化电催化剂的形态对催化性能的调控机制,为提高单原子氧还原催化剂的催化性能提供了重要参考。该工作在国际顶级期刊Appl. Catal. B: Environ.上发表题为“Engineering FeN4 Active Sites onto Nitrogen-rich Carbon with Tubular Channels for Enhanced Oxygen Reduction Reaction Performance”的文章。Fenghong Lu为本文第一作者。

【内容表述】
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图1. 理论计算

首先,通过理论计算表明氮掺杂剂对Fe-(N-C2)4位点具有强吸电子效应,并且可以进一步调节其电子结构以改变含氧中间体的吸附强度。富氮碳载体对活性位点的微观配位环境的影响,能够改变其吸附ORR中间产物的能力。其中,Fe-(N-C2)4-2N中的Fe原子比Fe-(N-C2)4带更多正电荷,具有低的中间产物吸附吉布斯自由能,说明富氮碳载体有利于降低ORR的动力学势垒,是实现构建高效物质传输通道的理想前驱体。
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图2. Fe-SAs@NCTCs的制备示意图与材料形貌表征。

受理论计算启发,以三聚氰胺与硝酸钠相互作用形成的纤维状配合物为前驱体,通过控温煅烧合成具有管状结构的富氮碳基体。之后,通过二步高温煅烧,将具有较高本征活性的Fe-SAs锚定在碳载体中。此外,纤维状配合物可以有效实现构建具有管状通道的分层多孔结构,并为ORR过程提供出色的物质传输效率。
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图3. Fe-SAs@NCTCs的精细结构表征。

为了进一步得到催化剂中金属中心原子的局部配位结构境,通过球差矫正扫描透射显微镜及同步辐射X射线吸收谱证明了铁以单原子Fe-N4的形式存在Fe-SAs@NCTCs中。
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图4. Fe-SAs@NCTCs的电催化氧化原性能的评估。

Fe-SAs@NCTCs表现出优异的ORR性能,其中在0.1 M KOH中,其ORR半波电位(E1/2)高达0.91 V(vs.RHE);在0.1 M HClO4中,E1/2为0.80 V(vs.RHE),优于Pt/C电催化剂以及大部分报道的单原子电催化剂。

Fe-SAs@NCTCs优异的电催化性能主要源于以下几个方面:
1. 单原子位点直接锚定在具有分层多孔结构的富氮碳载体上,能够充分暴露单原子Fe活性位点;
2. 纤维状富氮碳载体具有高比表面积以及丰富的孔结构,具有通畅的离子与电子传输通道;
3. 富氮碳载体能够改变单原子的微观配位环境,从而调节Fe-SA位点上ORR中间体的结合强度,导致能垒显着降低和ORR活性增强。
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图5. 基于Fe-SAs@NCTCs组装的锌-空气电池性能的评估。

采用Fe-SAs@NCTCs电催化剂组装的锌-空气电池在5mA cm-2电流密度下循环650小时后,充放电电压差仍能保持在0.76 V。组装的锌空气电池的性能优于最近大多数报道。Fe-SAs@NCTCs作为可充电锌空气电池中的空气阴极具有优异的电催化活性和稳定性,证明了其在实际条件下的巨大应用前景。

【结论】
受理论计算的启发,设计了Fe-N4活性中心,并将其锚定在具有管状通道的分层多孔富氮碳载体中。其中以硝酸钠与三聚氰胺形成的纤维状配合物,是实现构建高效物质传输通道的理想前驱体。在电化学测试中,Fe-SAs@NCTCs表现出优异的ORR性能,其中在0.1 M KOH中,其ORR半波电位(E1/2)高达0.91 V(vs.RHE);在0.1 M HClO4中,E1/2为0.80 V(vs.RHE),优于Pt/C电催化剂以及大部分报道的单原子电催化剂。此外,采用Fe-SAs@NCTCs电催化剂组装的锌-空气电池在5mA cm-2电流密度下循环650小时后,充放电电压差仍能保持在0.76 V,实现了高功率密度和良好的放电/充电稳定性,优于基于Pt/C+RuO2的电催化剂。

Fenghong Lu, Kaicai Fan, Lixiu Cui, Bin Li, Yu Yang, Lingbo Zong*, Lei Wang*, Engineering FeN4 active sites onto nitrogen-rich carbon with tubular channels for enhanced oxygen reduction reaction performance.Appl. Catal. B: Environ. 313(2022) 121464.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322004052

作者简介:
王磊教授 山东省杰青,泰山学者青年专家,青岛科技大学崂山学者,博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,导师冯守华院士。2008.10年-2010.10年在山东大学材料科学与工程博士后流动站从事博士后工作,导师长江学者陶绪堂教授;2012.11-2013.05于美国The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做访问学者,合作导师陈邦林教授。长期从事绿色能源相关领域研究,在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等方面做出了出色的工作,先后合成出来首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Energy Stor. Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci.,Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A., Science. China. Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文二百余篇。主持国家级和省部级项目十余项,首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共四项。

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参考文献: