浙工大佴建威教授/陶新永教授:构筑NiSe2/Fe3O4异质结构纳米管以实现高效电催化析氧

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电化学水裂解制氢在替代能源的转换中起着关键的作用。其中,阳极侧的OER具有缓慢的反应动力学,这限制了整体电解水的效率。近年来,在过渡金属基碱性析氧反应催化剂的研究中,氧化物/氢氧化物、硒化物、磷化物 和硫化物被认为是最具前途、廉价的析氧催化剂。然而,块体电催化剂表面活性位点的暴露不足仍然是难以解决的问题,这使得通过催化剂的离子传输速率相对较慢,从而限制了它们的电化学性能。因此,合理设计过渡金属基电催化剂的特定纳米结构对于有效提升其电催化析氧性能至关重要。与块体电催化剂相比,具有中空纳米结构的电催化剂在电催化 OER 中表现出更为理想的优势。这是因为中空纳米结构可以提供更多的通道和孔隙,这不仅可以促进传质,还可以促进电化学反应过程中反应物和中间体在更多的裸露活性位点上进行吸附/脱附。然而,优化所制备的中空结构电催化剂的组成仍然是一个挑战,例如构筑异质结构,这可能赋予电催化剂更高的本征活性、更好的体积导电性。

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图1. NiSe2/Fe3O4纳米管制备示意图


【研究工作】

鉴于此,浙江工业大学佴建威教授、陶新永教授等人通过一种简单的自模板的策略合成出NiSe2/Fe3O4纳米管,该纳米管具有独特的四方形貌、不对称的中空内部以及独特且适应性强的异质外延结构。受益于足够丰富的裸露活性位点、异质界面的存在以及良好的导电性,NiSe2/Fe3O4纳米管展现出优异的电催化析氧性能。同时,DFT计算表明两组分的异质界面存在明显的电子转移,验证了NiSe2/Fe3O4电催化剂具有较高的OER本征活性。该成果发表在Small Methods上。浙江工业大学硕士研究生蒋鑫为本文第一作者。浙江工业大学佴建威教授、陶新永教授为通讯作者。


【内容表述】

1. 结构表征

该研究工作首先通过溶剂热法合成出一种具有独特中空结构的普鲁士蓝纳米管,然后将所制备的普鲁士蓝纳米管与乙酸镍反应,得到具有分级结构的Ni掺杂普鲁士蓝纳米管。并以此为前驱体,在350℃下进行高温硒化处理,最终得到NiSe2/Fe3O4异质外延结构。HRTEM表征显示,NiSe2/Fe3O4的异质外延结构是由NiSe2的(220)晶面与Fe3O4的(222)晶面构成。两晶面的交接处发生了晶格外延,并产生大约16%的晶格失配。同时,差分电荷密度分布图证实了这种异质界面形成的合理性。

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图2. (a-c) NiSe2/Fe3O4纳米管的SEM和TEM图,(d)元素分布图,(e, f)NiSe2/Fe3O4纳米管的HRTEM图以及相应的FFT图,(g)NiSe2/Fe3O4纳米管的异质界面的差分电荷密度分布图。


2. 电化学性能测试

所制备的NiSe2/Fe3O4电催化剂表现出优异析氧催化性能,在1.0 M KOH中达到10 mA cm-2的电流密度时仅需199 mV的过电位并展现出快速的反应动力学,优于商用贵金属RuO2以及大部分已报道的Ni-Fe基电催化剂的催化性能。此外,恒电流测试结果显示该催化剂可维持长达100 h的超长稳定性。DFT计算显示,NiSe2/Fe3O4的异质界面可为OER过程的中间产物吸附/脱附提供更好的空间几何结构和电子传输途径,进一步提高了其催化活性。

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图3. (a-c) NiSe2/Fe3O4纳米管的OER性能,(d, e) NiSe2/Fe3O4纳米管的OER反应路径及各步骤吸附自由能变化图,(f-h)催化剂的阻抗谱图及OER稳定性测试结果图。


【结论】

本工作通过对催化剂的组成和空间配置的精心优化,为设计和制备高效的过渡金属基OER电催化剂提供了一种合理的途径。


Xin Jiang, Qifan Xie, Gongxun Lu, Yao Wang, Tiefeng Liu, Yujing Liu, Xinyong Tao*, and Jianwei Nai*. Synthesis of NiSe2/Fe3O4 Nanotubes with Heteroepitaxy Configuration as a High-Efficient Oxygen Evolution Electrocatalyst, Small Methods, 2022, https://doi.org/10.1002/smtd.202200377


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参考文献: