半个月连发2篇Nature大子刊:汪昊田等在合成氨方面的最新成果

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半个月连发2篇Nature大子刊:汪昊田等在合成氨方面的最新成果
第一作者:Feng-Yang Chen, Zhen-Yu Wu, Srishti Gupta
通讯作者:Daniel E. Perea,Christopher L. Muhich,汪昊田
通讯单位:太平洋西北国家实验室,亚利桑那州立大学,莱斯大学

目前的电催化剂难以在低硝酸盐(NO3)浓度下将其高效地转化为氨(NH3)。此研究报道一种高性能的Ru分散的Cu纳米线催化剂,其可实现1 A cm-2 的硝酸盐还原电流,同时保持93%的高 NH3 法拉第效率(FEs)更重要的是,NO3浓度从2000 ppm 的工业废水到<50 ppm 的饮用水,该催化剂均能实现超过 99%的转化率以及超过 90% 的FEs。耦合硝酸盐还原与空气汽提工艺,成功获得高纯度NH4Cl 固体和液体 NH3 溶液产品。密度泛函理论(DFT)计算表明,高度分散的Ru原子作为高活性的硝酸盐还原位点,而周围的Cu位点可以抑制竞争的副反应,即析氢反应(HER)

【主要内容】
NH3是构建现代社会的基础化合物,广泛用于从化学合成,化肥,燃料以及清洁能源载体。如今,全球氨需求量每年超过1.5 亿吨,生产主要来源于能源密集型的Haber-Bosch 氨合成工艺,其消耗了全球2%的能源,并占据全球1.4% 的CO2排放量。在 Haber-Bosch 工艺中,蒸汽重整的H2与N2在高温 (~500 °C) 和压高 (>100 atm) 下发生反应,这不仅会导致大量的碳排放,而且还需要大型基础设施。电催化方法已成为在室温条件下分布生产氨的清洁路线,并可以由当地产生的可再生能源驱动。因此,电化学合成极大有助于氨生产过程的脱碳。

电化学N2还原用于合成氨的反应得到了广泛的研究。然而,由于高度稳定N≡N键的解离步骤缓慢,导致N2还原反应的NH3 生成速率或 NH3 部分电流密度极低(~0.1 mA cm-2。低生产率不仅远未达到工业要求,甚至痕量杂质的影响而使实验结果不可靠。相反,电化学硝酸盐还原反应 (NO3RR) 不需要解离高能N≡N键,从而更容易实现大的NH3产生速率。并且,NO3广泛存在于工业废水和受污染的地下水中。因此,NO3RR不仅可以用于生产NH3,同时促进废水的反硝化以及平衡氮循环。

高效的NO3RR需要开发高效电催化剂。通常,NO3RR的反应方程式为:
NO3+ 6H2O + 8e → NH3 + 9OH

其中热力学势相对于可逆氢电极 (RHE)为 0.69 V。设计电催化剂的目标是直接还原NO3成NH3的同时最大限度地减少副产物以及HER竞争反应,以实现高的NH3 FEs。之前的研究报道了多种NO3到NH3的电催化剂,但大多是在可以最小化竞争反应的较高NO3浓度下评估的。然而,许多实际的硝酸盐源(工业废水)的浓度很低,浓度分布在数百到数千 ppm。因此,到目前为止,在低NO3浓度下同时实现高电流密度 (>100 mA cm–2) 和高氨 FEs (>90%) 仍然具有挑战性,因为低浓度NO3有利于HER 竞争反应发生。

基于此,莱斯大学汪昊田联合太平洋西北国家实验室Daniel E. Perea以及亚利桑那州立大学Christopher L. Muhich报道开发了Ru原子分散的Cu纳米线(Ru-CuNW)催化剂,其能在低硝酸盐浓度下进行高选择性和活性的氨生成。Ru-CuNW 催化剂有机结合Ru的低硝酸盐活化势垒和 Cu 的惰性HER 活性。因此,在典型的工业废水级别的NO3浓度 (2,000 ppm) 下,Ru-CuNW 实现了工业级的NH3生产率(约为 1 A cm–2),同时保持 96% 的高 NH3 FEs。并且,高NO3RR活性使得硝酸盐转化率超过99%。通过将电化学 NO3RR 与气提相结合,展示了从低浓度硝酸盐源到直接下游应用的高纯度氨产品的完整转化过程。DFT研究表明高硝酸盐转化成氨的性能源于高度分散的 Ru 活性位点以及有利于抑制HER副反应的Cu 位点。

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图1. Ru-CuNW的合成和表征。

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图2. Ru-CuNW催化的NO3RR 性能。

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图3. Ru-CuNW催化剂的结构分析。

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图4. DFT 计算研究Ru-CuNW催化剂高活性起源。

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图5. 实际氨产品合成路线。

文献信息:
Feng-Yang Chen, Zhen-Yu Wu, Srishti Gupta et al. Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst. Nat Nano. (2022).
https://doi.org/10.1038/s41565-022-01121-4

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参考文献: