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氯离子注入诱导锑基层状钙钛矿的形成及其在非铅钙钛矿太阳能电池中的应用

近几年,铅基有机-无机杂化钙钛矿(APbX3: A代表小分子,X代表卤素原子)电池得到了广泛的研究和关注,目前报导的最高效率已经超过22%。然而,铅作为此类钙钛矿材料的核心元素,其毒性问题不容忽视。因此,开发具有良好的光伏特性的新型非铅钙钛矿材料成为目前领域的研究热点。与铅同主族的锡和锗被认为是替换铅的首选元素。然而,由于二价锡/锗易被氧化成正四价,而二价锡/锗钙钛矿材料的空气稳定性差。铋和锑位于第五主族,他们由于跟铅具有相同的ns2孤对电子,因此,近期铋和锑作为铅的替代元素的可行性受到人们的关注。由于铋/锑呈现稳定的正三价氧化态,基于这两者的钙钛矿材料具有A3M2X9结构,而非经典的AMX3结构。通常,A3M2I9具有两种相结构(如图1a所示):一种是零维Dimer结构(八面体共面),一种是二维Layer结构(八面体共顶点)。零维Dimer结构的钙钛矿比较容易通过常规的低温溶液法制备,但由于其低的对称性,强量子限域效应导致禁带宽度过大和跳跃式的载流子传输行为,零维钙钛矿展现出低的光伏效率,基于零维钙钛矿的电池效率均小于0.5%。与零维Dimer结构相比,维度较高的二维Layer结构钙钛矿由于具有相对较小的禁带宽度和增强的载流子传输特性,更有利于实现高的光伏效率。然而,从热动力学角度分析,相比于二维Layer结构,零维Dimer结构更容易合成,目前只有少量具有Layer结构的锑/铋基钙钛矿材料被报道。

华中科技大学周印华课题组和吉林大学张立军课题组紧密合作,通过理论预测-实验制备相结合的研究模式,发现氯离子注入是稳定Layer相锑基钙钛矿材料的有效手段,成功合成了具有高太阳能电池转化效率的锑基无铅钙钛矿材料。研究发现,将氯离子引入MA3Sb2I9(MA表示CH3NH3+) 钙钛矿中制备MA3Sb2ClXI9-X能够有效抑制零维Dimer钙钛矿的生成、稳定光伏性能优越的二维Layer结构钙钛矿。将合成的高质量二维Layer钙钛矿薄膜用于钙钛矿太阳能电池,得到的器件效率达到了2.19%,为锑/铋基钙钛矿材料所实现的电池效率最高纪录。研究成果发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上(JACS, 影响因子:13.858)。周印华教授与张立军教授为论文的共同通讯作者,博士生蒋方圆(华中科技大学)、博士生杨东问(吉林大学)、及博士后蒋友宇(华中科技大学)为论文的共同第一作者。

通过第一性原理计算,对Cs3Sb2ClXI9-X中不同Cl含量的锑基钙钛矿分解焓进行了研究(考虑到有机分子的复杂性,作者选取了无机Cs原子来代替MA分子),研究结果表明,随着单位分子中氯原子数目的增加,Layer相结构逐渐趋于比Dimer相结构稳定(如图1b所示)。

氯离子注入诱导锑基层状钙钛矿的形成及其在非铅钙钛矿太阳能电池中的应用

图1. (a)氯的引入诱导钙钛矿从Dimer相到Layer相转变的示意图; (b) Dimer相和Layer相的分解焓随单位分子内氯原子数目增多的变化。

 

在理论计算的引导下,通过溶液法合成了MA3Sb2ClXI9-X。通过调节前驱体溶液中SbI3, MAI 和MACl 的摩尔比,他们用反溶剂的方法制备了不同的钙钛矿薄膜(薄膜1-1.5-0, 1-0-1.5, 1-0.5-1.5, 1-1-1.2分别表示前驱体中的SbI3:MAI:MACl比例为1:1.5:0,1:0:1.5, 1:0.5:1.5, 1:1:1.2)。XRD结果(图2)标明,没有氯的薄膜1-1.5-0易于呈现Dimer相结构,而有氯的薄膜1-0-1.5, 1-0.5-1.5和1-1-1.2则呈现Layer相结构。

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 图2. (a-d)四种不同组分钙钛矿薄膜的XRD图和模拟MA3Sb2I9的Dimer相和Layer相的XRD。

对以上四种钙钛矿薄膜的紫外可见吸收谱进行测量发现,薄膜1-1.5-0的吸收集中在500 nm以前,相比较而言,其余三种含氯的薄膜的吸收更宽,在570 nm以前 (见图3a)。从Tauc图中(图3b)中可以计算出四种薄膜材料的带隙,1-1.5-0的带隙宽度大概为2.44 eV, 其余三种含氯的薄膜带隙宽度大概为2.17 eV。另一方面,能带结构计算结果表明,Dimer相为间接带隙半导体,而Layer相为准直接带隙半导体(图3c)。对MA3Sb2ClXI9-X的Layer相不同氯原子取代的带隙进行研究,研究发现,随着单位分子内氯原子数量增多,二维层状钙钛矿的带隙逐渐变大,但数值上仍低于零维钙钛矿的带隙(图3d)。

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 图3.(a)四种钙钛矿薄膜的紫外可见吸收谱;(b)Tauc图用以四种钙钛矿的带宽;(c)理论计算Dimer相和Layer相的MA3Sb2I9的能带结构;(d)理论计算MA3Sb2I9的Dimer相和Layer相的不同氯原子取代的带隙变化.

与此同时,对以上四种薄膜的表面形貌进行了研究(图4),研究表明:四种钙钛矿薄膜均平整致密。1-1.5-0和1-0-1.5的晶粒尺寸较小(100-400 nm),而薄膜1-0.5-1.5和1-1-1.2的晶粒尺寸较大(200-700 nm)。一个可能的原因是,较大的晶粒源于前驱体中多余的MAX(X表示碘或氯)对薄膜质量起到调控作用。

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 图4. (a-d)四种钙钛矿薄膜的SEM表面形貌;(e-h)四种钙钛矿薄膜相对应的晶粒尺寸分布图。

         最后,分别采用以上四种钙钛矿薄膜用作光活性层制备的典型n-i-p型钙钛矿太阳能电池(器件结构如图5a),所制备的太阳能电池电流密度-电压曲线如图5b所示,基于薄膜1-1.5-0(MA3Sb2I9,Dimer)的器件效率约为0.09%,而薄膜1-0-1.5, 1-0.5-1.5和1-1-1.2(MA3Sb2ClXI9-X,Layer)所对应的器件效率显著提升至1.74%,1.96%和2.19%。 接着对薄膜1-1-1.2所对应的器件进行测试,测试了稳态输出效率(图5c),该结果和电流密度-电压曲线中所得到的效率相吻合。并且,器件几乎没有迟滞效应(图5d)。图5e给出器件1-1-1.2的EQE 曲线和对应的积分电流密度(约为5.1 mA/cm2),该结果与电流密度-电压曲线中的电流密度相吻合。图5f展示了40个独立1-1-1.2器件的效率分布图,平均效率为1.74%。

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图5. (a)所制备的钙钛矿电池器件结构示意图;(b)四种钙钛矿薄膜所对应的电池电流密度-电压图;薄膜1-1-1.2所对应的电池(c)稳态输出曲线, (d)正反扫曲线,(e)EQE和对应的积分电流和(f)40个独立器件的效率分布图。

 材料制备过程

MA3Sb2ClXI9-X薄膜:不同摩尔比的SbI3, MAI和MACl溶解在DMSO:GBL混合溶剂中(3:7,体积比),所得到的溶液最终质量比为40%。 然后,钙钛矿薄膜采用反溶剂旋涂的方法制备:旋涂速度为1000 rpm/ 10 s和4500 rpm/ 30 s。在4500 rpm开启之后约 25 s时滴加350 μL甲苯。之后,薄膜在热台上以105°加热45 min.

钙钛矿电池制备:FTO玻璃用洗洁精,去离子水,丙酮,异丙醇分别超声清洗。致密TiO2通过气溶胶喷雾热解法制备, 450°/30 min 烧结;介孔TiO2通过旋涂TiO2浆料的办法制备,550°/35 min烧结。spiro-OMeTAD混合溶液(80 mg spiro-OMeTAD, 17.5 μL Li-TFSI (520 mg Li-TFSI,1 ml 乙腈) 28.8 μL tBP, 1 mL 氯苯)的旋涂条件为4500 rpm/ 30 s,随后放在干燥皿中氧化15 h 以上;最后, Au顶电极通过热蒸发的方式沉积在电池上。

感谢国家自然科学基金项目(21474035,51403071, 61722403,11674121, and 91733301),863项目(No.2015AA034601), 国家重点研发计划项目(No. 2016YFB0201204),青年千人计划项目,中国博士后基金,华中科技大学创新交叉团队项目(2016JCTD111),吉林大学科技创新团队项目。部分计算在吉林大学高性能计算中心完成。感谢唐江老师和陈超在TAS测试方面的帮助和丰富的讨论。

Fangyuan Jiang, Dongwen Yang,Youyu Jiang, Tiefeng Liu, Xingang Zhao, Yue Ming, Bangwu Luo, Fei Qin, JiachengFan, Hongwei Han, Lijun Zhang, Yinhua Zhou, Chlorine-incorporation-induced formation of the layered phase for antimony-based lead-free perovskite solarcells, Journal of the American Chemical Society, 2018, DOI:10.1021/jacs.7b10739.

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