广东工业大学黄少铭团队AFM:通过几何缺陷填充八面体间隙构建活性位点以促进NiFe2O4析氧反应性能

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析氧反应(Oxygen evolution reaction , OER)是众多电化学能量储存和转换器件的关键半反应。但其反应过程中伴随四电子转移过程,中间产物复杂,过电势高,动力学过程缓慢。因此,发展催化性能高和稳定性好的非贵金属催化剂一直是本领域的研究重点。基于出色的催化性能和快速动力学过程,尖晶石氧化物被广泛认为是最具潜力的非贵金属催化剂之一。由于占据在八面体间隙的阳离子(TMoct)是真实活性位点,因此以往的设计研究均围绕着TMoct结构设计进行开展。例如,通过掺杂或离子替代等手段调节八面体几何结构组成。尽管已取得一些重要进展,但仍难以适应工业化要求。研究者注意到,尖晶石氧化物八面体几何结构中另一半未被阳离子填充的间隙在促进催化性能方面的潜力尚未得到重视。因此,诱导额外阳离子填充进入未被占据八面体间隙,构筑更多TMoct活性位点,并维持具有快速动力学过程的配位结构,可能是提高尖晶石氧化物催化性能的一个重要途径,并有助于实现规模化应用。


【工作介绍】

近日,广东工业大学黄少铭团队岳鑫副教授通过在NiFe2O4纳米立方体中构建八面体几何缺陷,建立离子通道,并诱导额外Fe离子填充进入八面体间隙,成功制备了泡沫铁(IF)负载具有更高八面体间隙占据率的NiFe2O4纳米立方体(HOoct-NFO NC/IF)。EPR、Raman、X射线吸收精细结构(XAFS)等结构表征证实了额外Fe离子对八面体间隙的重填充。分子动力学模拟证明了这种填充结构的稳定性。所制备材料在仅310 mV过电势时即可达到400 mA cm-2电流密度,且Tafel斜率仅为36.1 mV dec-1。此外,其可维持400 mA cm-2电流密度超过50 小时,具有高稳定性。DFT计算揭示了更多的TMoct活性位点和调谐的电子结构是其高催化活性的来源。此研究对一系列具有八面体几何结构的过渡金属氧化物OER催化剂设计研究具有科学指导意义。该工作发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上,论文题目为“Filling Octahedral Interstices by Building Geometrical Defects to Construct Active Sites for Boosting the Oxygen Evolution Reaction on NiFe2O4” ,广东工业大学岳鑫副教授、黄少铭教授为本文共同通讯作者。


【内容表述】

广东工业大学黄少铭团队AFM:通过几何缺陷填充八面体间隙构建活性位点以促进NiFe2O4析氧反应性能

图1. HOoct-NFO NC/IF的合成路线图及其结构表征。XRD结果表明了尖晶石氧化物的成功合成。EPR结果表明几何缺陷的成功构建。HOoct-NFO NC的Raman光谱中八面体特征峰强度异常升高,预示了八面体间隙被填充。

广东工业大学黄少铭团队AFM:通过几何缺陷填充八面体间隙构建活性位点以促进NiFe2O4析氧反应性能图2. HOoct-NFO NC/IF的形貌表征。SEM及TEM结果证实了所合成样品呈现纳米立方体结构,HR-TEM照片观察到明显的晶格畸变现象,预示了几何缺陷的成功构筑及八面体间隙的填充。

广东工业大学黄少铭团队AFM:通过几何缺陷填充八面体间隙构建活性位点以促进NiFe2O4析氧反应性能图3. HOoct-NFO NC/IF同步辐射表征结果。X射线吸收近边结构(XANES)结果表明HOoct-NFO NC/IF中的Fe离子具有比参照样品更高的价态。扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱中,八面体位点间配位数从6升高至10.810,表明了八面体间隙被额外fe离子填充。小波变换结果表明,HOoct-NFO NC/IF中的TMoct-TMoct间键长收缩。通过Ni、Fe配位环境拟合认为,外来Fe阳离子迁移进入未被填充八面体间隙,构筑了更多的催化活性位点。

广东工业大学黄少铭团队AFM:通过几何缺陷填充八面体间隙构建活性位点以促进NiFe2O4析氧反应性能图4. HOoct-NFO NC/IF的OER性能测试结果。HOoct-NFO NC/IF可在仅260和310 mV过电势时分别达到10和400 mA cm-2电流密度,具有很高催化活性。其Tafel斜率仅为36.1 mV dec-1,具有很快的动力学过程。与近年来报道的OER先进非贵金属催化剂相比,所制备HOoct-NFO NC/IF处于先进行列。HOoct-NFO NC/IF可在400 mA cm-2电流密度下稳定工作超过50小时,具有很高催化稳定性。

广东工业大学黄少铭团队AFM:通过几何缺陷填充八面体间隙构建活性位点以促进NiFe2O4析氧反应性能图5. DFT理论计算揭示八面体几何结构设计有效地调谐了HOoct-NFO的电子结构,平衡了催化中间产物在Fe活性位点上的吸附,有力地促进了催化反应的进行,提高了催化活性。


Peng, Y., Huang, C., Huang, J., Feng, M., Qiu, X., Yue, X., Huang, S., Filling Octahedral Interstices by Building Geometrical Defects to Construct Active Sites for Boosting the Oxygen Evolution Reaction on NiFe2O4. Adv. Funct. Mater. 2022, 2201011. https://doi.org/10.1002/adfm.202201011


通讯作者介绍:

岳鑫副教授,广东工业大学材料与能源学院,主要从事电催化功能材料的知己和研究特别是燃料电池阳极催化剂和水分解制氢电催化剂的研究。以第一作者和通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Small、J. Mater. Chem. A等国际期刊发表论文20余篇。


黄少铭教授,广东工业大学材料与能源学院, 国家杰出青年基金获得者。长期致力于低维材料及器件应用研究。1999年以来已在国际学术刊物上发表385篇论文包括Nat. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、JACS.、Angew. Chem. Int. Ed.、Phys. Rev. Lett.等。被SCI引用2万余次,H指数70,申请发明专利90多项。


第一作者:

彭杨,广东工业大学材料与能源学院2020级硕士研究生


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参考文献: