刚发IF60.6的综述,再发AM,David Mitlin团队:原位负载的MoC/Mo2C电催化剂促进钠硫电池反应动力学

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硫电极由于高的理论比容量(1675 mAh g-1)近年来受到研究人员的广泛关注。德州大学奥斯汀分校的Hongchang HaoDavid Mitlin继在国际顶刊Chemical Reviews 上发表关于碱金属-硫电池隔膜的综述后,一个月内在顶刊Advanced Materials 再次发表关于室温钠-硫电池的研究论文。论文题目为“Molybdenum Carbide Electrocatalyst in-situ Embedded in Porous Nitrogen-rich Carbon Nanotubes Promotes Rapid Kinetics in Sodium Metal – Sulfur Batteries”。该团队巧妙利用“一步法”制备了MoC/Mo2C电催化剂均匀嵌入在多孔氮掺杂碳纳米管的复合材料(MoC/Mo2C@PCNT),并用作高性能钠金属-硫电池的正极载体。博士生Hongchang Hao为本文的第一作者和共同通讯作者。


【研究背景】

室温钠金属-硫电池因其高理论容量(1273 Wh kg-1)和电极原料丰富等特点,被认为是新型二次电池中最有前景的储能器件。然而,在Na-S电池充放电过程中,硫正极存在体积膨胀显著(170%),反应动力学缓慢,多硫化钠(NaPSs)易溶解穿梭等问题。这会导致正极活性材料损失,电池库伦效率降低,容量衰减并最终失效。在酯类电解液中,由于NaPSs具有较低的溶解特性,硫正极的氧化还原过程可以通过“准固态反应”的机制进行,并表现出一定的循环稳定性。这通常要求硫宿主材料具有优异的多孔结构,以及亲硫的电催化剂如Fe/Ni/Cu颗粒,NiS2,MoS2等来加速钠硫电池中的反应动力学。


【研究亮点】

如何稳定硫正极及提高其反应动力学成为目前研究的热点之一。通常硫正极是通过先制备多孔碳,然后再负载电催化剂的多步合成策略来制备的。该团队巧妙利用“一步法”制备了MoC/Mo2C电催化剂均匀嵌入在多孔氮掺杂碳纳米管的复合材料(MoC/Mo2C@PCNT),并用作高性能钠金属-硫电池的正极载体。这也是MoC/Mo2C电催化剂首次被研究应用于改善钠硫反应动力学。


【图文解析】

作者们对传统合成聚吡咯空心纳米管的方法进行了巧妙的修饰,在原料中加入了一定含量的Na2MoO4。在吡咯聚合过程中,钼酸根负离子可以和吡咯分子通过氢键和静电作用相互吸附,因此得到的聚吡咯前驱体中含有大量均匀分散的钼酸根。均匀混合ZnCl2与聚吡咯前驱体并进行煅烧,可一步完成对碳基底的活化造孔,以及MoC/Mo2C纳米颗粒的原位负载。由于碳化钼优异的化学稳定性,在酸洗去除多余锌盐的过程中,MoC与Mo2C电催化剂可仍然稳定地嵌入在碳纳米管载体中。将上述制备的MoC/Mo2C@PCNT载体与硫通过熔融法复合即可制得MoC/Mo2C@PCNT-S正极,从而实现对硫转化动力学的改善。

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图1. MoC/Mo2C@PCNT-S正极材料的合成流程示意图


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图2. PCNT, MoC/Mo2C@PCNT和MoC/Mo2C@PCNT-S正极材料的微观形貌表征。(a,b)PCNT的HRTEM图。(c-g)MoC/Mo2C@PCNT的HRTEM图。(h)MoC/Mo2C@PCNT的选区电子衍射(SAED)图。(i)MoC/Mo2C@PCNT-S的HRTEM图和 EDXS元素分布图。


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图3.(a)PCNT, MoC/Mo2C@PCNT和MoC/Mo2C@PCNT-S材料的XRD谱图。(b-c)MoC/Mo2C@PCNT和MoC/Mo2C@PCNT-S的氮气吸脱附等温线和孔径分布图。(d-f)MoC/Mo2C@PCNT-S材料的XPS 表征。


作者对PCNT, MoC/Mo2C@PCNT和MoC/Mo2C@PCNT-S的结构和组成进行了分析。六方相MoC和正交相的Mo2C均匀嵌在氮掺杂的空心碳纳米管体相中,总负载量约为14.7%。PCNT和MoC/Mo2C@PCNT载体材料都表现出多孔特性,其中以微孔(直径 < 2nm)为主。这些纳米孔可以有效容纳短链的硫分子,并使其沿着准固态反应路径稳定转化。


将PCNT-S正极和MoC/Mo2C@PCNT-S正极分别应用于室温钠硫电池中,并对比其电化学容量和循环稳定性。实验结果显示,MoC/Mo2C@PCNT-S正极表现出优异的反应动力学和倍率性能(0.5 A g-1 下比容量为1076 mAh g-1;5 A g-1 下容量为621 mAh g-1),以及出色的循环稳定性(1.5 A g-1 下 1000 次循环后仍保持650 mAh g-1的比容量)。另外,在严苛的测试条件(如50℃,或高硫面载量)下,改性的电极材料仍然具有优异的硫利用效率。比如:当硫负载量为64%和5.7 mg S cm-2时,MoC/Mo2C@PCNT-S可表现出576mAh g-1的高比容量,并且稳定保持近100圈。作者也对长循环后的正极材料进行了表征,发现MoC/Mo2C@PCNT-S具有优异的结构稳定性。对循环过程中的MoC/Mo2C@PCNT-S正极,隔膜(电解液)分别进行XPS或原位拉曼分析,作者证明了在充放电过程中S经历准固态反应路径(S→Na2S4-2Na2S)。

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图4. PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S正极材料的电化学性能分析。(a, b)PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S首圈及次圈的CV曲线图和充放电曲线图。(c, d)PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S的倍率性能对比图。(e)MoC/Mo2C@PCNT-S倍率性能与其他文献报道正极材料的性能对比图。(f)PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S在1.5 A g-1的长循环性能图。(g)不同面载量的MoC/Mo2C@PCNT-S正极在0.3 A g-1的循环性能图。(h)高硫负载量和面载量的MoC/Mo2C@PCNT-S正极在0.3 A g-1的循环性能图。


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图5.(a)MoC/Mo2C@PCNT-S在不同电化学充/放电状态下的 S 2p XPS谱图。(b, c)利用MoC/Mo2C@PCNT-S作为正极时玻纤隔膜位点的原位拉曼图。


关于不同宿主材料对于S转化过程的催化活性,作者进行了一系列动力学方面的分析评估。Na-S电池的CV曲线中也可以清晰看出MoC/Mo2C@PCNT-S具有比PCNT-S更小的氧化还原峰电位差,更高的电流密度,以及更低的Tafel斜率。在对应的恒电流间歇滴定技术(GITT)电化学谱图和EIS阻抗谱图中,MoC/Mo2C@PCNT-S也表现出更低的反应过电位和反应电阻。随后对不同的硫正极进行不同扫速下的CV曲线测试,并计算分析其赝电容(反应控制)贡献,发现MoC/Mo2C@PCNT-S具有更优的赝电容(反应控制)贡献值。以上结果表明MoC和Mo2C电催化剂对于硫的转化动力学起到显著的促进作用。

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图6. PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S正极材料的动力学分析。(a, b)PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S次圈的部分CV曲线图和衍生的Tafel直线图。(c, d)电化学活化后,PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S的GITT图和EIS阻抗图。(e)MoC/Mo2C@PCNT-S在不同扫速下的CV曲线图。(f)PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S的赝电容(反应控制)贡献对比图。

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图7.(a)DFT计算拟合的石墨烯,MoC 和 Mo2C 表面Na2Sx形成能。(b)Na2S4溶液经过PCNT和MoC/Mo2C@PCNT吸附后的UV-vis吸收光谱图。(c, d)MoC或石墨烯吸附Na2Sx的模型示意图。


作者进一步利用DFT,从热力学角度分析和对比了不同宿主材料表面Na2Sx(1 ≤ x ≤ 4)的生成能。DFT计算支持了MoC和Mo2C对多硫化钠的强吸附作用,部分电子可以从Mo 原子转移到吸附的Na2Sx中的S 原子。与MoC相比,Mo2C表现出更强的吸附程度。而石墨烯则无法与Na2Sx成键,因此PCNT-S中Na2Sx更易溶解于电解液并表现出较慢的氧化还原动力学。随后作者实验对比了不同材料对Na2S4的吸附能力,通过UV-vis吸收光谱图的分析进一步证明了MoC和Mo2C电催化剂具有比碳基底更为优良的亲硫特性。


【总结与展望】

本文通过简单的合成方法一步实现了MoC/Mo2C电催化剂的负载和氮掺杂碳纳米管载体的造孔活化。该复合材料可以作为优异的S宿主材料,大比表面积和丰富孔道有利于对NaPSs的物理吸附,MoC/Mo2C可进一步吸附NaPSs并促进其氧化还原的动力学。因此,MoC/Mo2C@PCNT-S正极表现出了优异的反应动力学和倍率性能,以及出色的循环稳定性。综上,该工作为室温钠硫电池高效催化剂载体的设计提供了新的研究方向。


Hongchang Hao*, Yixian Wang, Naman Katyal, Guang Yang, Hui Dong, Pengcheng Liu, Sooyeon Hwang, Jagannath Mantha, Graeme Henkelman, Yixin Xu, J. Anibal Boscoboinik, Jagjit Nanda, David Mitlin*. Molybdenum Carbide Electrocatalyst in-situ Embedded in Porous Nitrogen-rich Carbon Nanotubes Promotes Rapid Kinetics in Sodium Metal – Sulfur Batteries. (Advanced Materials, 2022, DOI: 10.1002/adma.202106572)


Hongchang Hao*, Tanya Hutter, Brad L Boyce, John Watt, Pengcheng Liu, David Mitlin*. Review of Multifunctional Separators: Stabilizing the Cathode and the Anode for Alkali (Li, Na, and K) Metal–Sulfur and Selenium Batteries. (Chemical Reviews, 2022, DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00838)


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参考文献: