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利用金色葡萄球菌制备仿生双极性结构锂硫电池正极材料

锂硫电池由于其高能量密度、环境友好、成本低以及正极活性物质硫在自然界中含量丰富等优势而受到广泛的关注与研究。然而,锂硫电池在实际应用中还存在着一定的问题,例如正极活性物质硫及其放电产物导电性差,充放电过程中会发生体积膨胀,中间产物多硫化物易溶解且会发生“穿梭效应”等等,这些问题都将导致容量、倍率性能、库伦效率、循环稳定性变差。为了解决以上问题,需要制备出一个在充放电循环过程中可以容纳体积膨胀、抑制多硫化物溶解与穿梭、可供离子和电子传输的稳定的正极结构材料。然而,锂硫电池中充电与放电产物(硫和硫化锂)的极性、导电性、溶解性、体积变化等性质相反,这都对于锂硫电池正极结构的设计和应用提出了巨大的挑战。近年来,不少研究组报道了一些重要的方法和策略来分别解决上述问题。例如,各类不同的碳材料(微孔碳、中空碳球、石墨烯、碳纳米管等)可以用来束缚硫与多硫化物,提供电子运输通道,缓解体积膨胀;或者是利用一些金属氧化物(TiO2MnO2MgOV2O5)、硫化物(CoS2Co3S4Co9S8WS2)等来化学吸附多硫化物,抑制其穿梭效应。然而,非极性的碳材料通常只能吸附硫而无法高效吸附多硫化物;极性的氧化物硫化物因其比表面积小而导致活性物质硫的利用效率低。如图1a所示,TiO2与碳分别被用来展示极性物质与非极性物质对硫和多硫化物的吸附性。相比于TiO2,熔融的非极性硫更易浸润非极性碳,而极性物质多硫化物(Li2S6)却更加容易被极性物质TiO2迅速吸附。基于这点,最近,南京大学现代工程与应用科学学院能源系的张会刚教授课题组,通过直接利用金黄色葡萄球菌(S.aureus仿生制备出一种具有双极性结构的锂硫电池正极材料(SDC@TiO2/S)。如图1b所示,这种构想来自于生物界中的生物细胞膜,生物细胞内部类似于一个微反应“工厂”,其表层膜则具有“选择性”,可以选择控制吸收营养物质、排斥代谢物。这种仿生的思想运用到电极结构上就形成图1c,极性的TiO2就如同构建的生物细胞膜,可以选择性的允许锂离子进出而限制了多硫化物的溶出与扩散。同时通过直接碳化金色葡萄球菌得到的碳层可用来吸附容纳活性物质硫。此仿生双极性结构用于锂硫电池正极时,表现出优异的倍率性能与循环稳定性。其制备过程如图1d。该文章发表在国际顶级期刊AdvancedEnergy Materials上(影响因子:16.72)。

利用金色葡萄球菌制备仿生双极性结构锂硫电池正极材料

图1 (a)吸附物(TiO2和碳)同硫物质(S8和Li2S6)之间的吸附计算与实验;(b)演示“可选择性”的生物细菌结构;(c)仿生双极性结构;(d)实验制备过程。

作者首次提出利用金黄色葡萄球菌来制备电极材料,并通过SEM和TEM表征了该材料结构。图2a-d分别是金黄色葡萄球菌、外表包覆TiO2纳米颗粒的金黄色葡萄球菌(S.aureus@TiO2)、800℃直接碳化后形成的细菌碳球外部包覆TiO2纳米颗粒(SDC@TiO2)、以及负载有硫的SDC@TiO2/S的SEM图像。图2e是图2d相对应的mapping。图2f为除去TiO2颗粒之后的细菌碳球SEM图像,2g为其TEM图像,从中可以看出,金黄色葡萄球菌碳化得到的碳球为多孔中空结构,且内部拥有错综的碳成分,可将活性物质硫紧紧吸附其中。图2h为负载有硫的细菌碳球的TEM图像,2i-l为STEM图像以及其相对应的mapping,从中可看出,细菌生物碳球自身就含有丰富的N元素这在一定程度上也为吸附多硫化物作出贡献。随后,作者对所合成的正极材料进行了XRDRamanBETXPS等一系列的表征(图3),从中揭示了不同的N元素与TiO2可以有效抑制多硫化物溶解和穿梭。

利用金色葡萄球菌制备仿生双极性结构锂硫电池正极材料

2.a-df)不同阶段相对应的SEM图像;(eCSTiO的元素mapping;(g-iTEMSTEM图像;(j-lCNS的元素mapping

利用金色葡萄球菌制备仿生双极性结构锂硫电池正极材料

图3. 相对应的XRD,Raman,BET,XPS表征。

最后,作者将此正极材料组装成纽扣电池进行了相应的的电化学测试。从图4中可看出,同细菌碳正极材料(SDC/S)、TiO2/S正极材料、纯硫正极材料(pure S)相比,仿生双极性结构正极材料(SDC@TiO2/S)展示了优异的电化学性能。0.1 A/g的电流密度下,SDC@TiO2/S作为锂硫电池正极,首圈放电容量达到1201 mAh/g。当电流密度增大到1.5 A/g时,其放电容量依旧保持在845mAh/g。在0.2 A/g的电流密度下循环100次之后,仍有1040 mAh/g的放电容量,而其余电极材料在100次循环之后,仅有793SDC/S),691TiO2/S)和261 mAh/gpure S)的放电容量。值得一提的是,此电极材料在1.5A/g的电流密度下可循环1500次以上,且最终容量还保持在569mAh/g,展示出了极好的长循环性能。

利用金色葡萄球菌制备仿生双极性结构锂硫电池正极材料

图4. 电化学性能:(a)在0.1 A/g电流密度下的充放电曲线对比;(b)在0.1至1.5 A/g电流密度下的倍率性能对比;(c-d)在0.2 A/g电流密度下100圈循环性能对比;(e)在1.5 A/g电流密度下1500圈长循环性能。

    除此以外,作者还对循环过后的Li负极进行了分析表征,从图5中可以看出,采用SDC@TiO2/S作为正极材料的锂硫电池大大抑制了多硫化物的穿梭,负极Li片表面上的S含量相对于其余对比电极大大减少。

利用金色葡萄球菌制备仿生双极性结构锂硫电池正极材料

5 不同电极循环过后的Li负极表面SEMEDX mapping分析。

材料制备:

培育金黄色葡萄球菌:将金黄色葡萄球菌菌种放入LB培养液中,恒温箱内37℃震荡18小时。

制备SDC@TiO2/S正极结构材料:将培育出来的细菌离心清洗之后放入正丁醇溶液中,再加入十六烷基胺,钛酸异丙酯,氯化铵溶液,搅拌2分钟后室温下保持静止18小时,用在乙醇的水溶液中160℃水热16h。之后将样品取出离心干燥,然后在氩气氛围下800℃保持2小时,得到SDC@TiO2材料。最后将其与硫粉按一定比例混合研磨,放入密闭容器中氩气氛围下155℃下保持6小时,制备得SDC@TiO2/S仿生双极性正极结构材料。

致谢

感谢青年千人计划基金,国家材料基因组计划(2016YFB0700600),江苏“双创”项目,南通基础研究基金(GY12016040)。感谢南京大学高性能计算机中心对本文章的计算所做出的贡献。

参考文献

Wenlu Wu JunPu Jian Wang Zihan Shen Haiyan Tang ZhentaoDeng Xinyong Tao Feng Pan Huigang Zhang* Biomimetic Bipolar Microcapsules Derived from Staphylococcus aureus for Enhanced Properties of Lithium-Sulfur Battery CathodesAdvanced Energy Materials2018, 1702373. DOI10.1002/aenm.201702373.

 

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