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石墨烯缠绕氮掺杂多孔碳微球/碳化钼用于高效电催化析氢

随着现代社会的快速发展,全球环境污染严重,能源消耗迅速,资源匮乏,迫切需要一种清洁可再生能源。因此,清洁可持续的氢能源受到了越来越广泛的关注。氢被誉为一种有前途的能源,用来减少我们对化石燃料的依赖,减少温室气体和其他有毒气体的排放,从而造福环境。在过去几年中,越来越多的注意力集中在通过可持续的电解水制氢气,为了实现高效率的水分解,用催化剂来减少析氢反应(HER)的驱动能量是非常必要的。目前市场上效率最高且最稳定的是贵金属催化剂,但是由于其资源较少,成本较高,不能大规模应用,使得越来越多的研究集中在追求与贵金属具有类似的活跃性和稳定性的低成本替代品。

在众多研究中,碳化钼凭借其独特的类似于贵金属的电子结构而具有显著的催化活性,但仍存在制备过程中容易团聚而导致催化活性降低、Mo-H键结合能过大而导致氢气不易析出等问题。最近,温州大学化学与材料工程学院陈锡安博士和黄少铭教授等设计以石墨烯缠绕氮掺杂多孔碳微球为骨架均匀锚定碳化钼纳米粒子,并应用于电催化析氢。测试结果表明,该材料在酸性和碱性介质中都具有较低的过电位、较小的Tafel斜率以及很好循环稳定性,从而展现了优异的电催化性能。相关成果发表在国际知名期刊AdvancedScience上,论文的第一作者为温州大学硕士研究生魏会方。

论文通过喷雾干燥法先制得壳聚糖、钼酸铵和氧化石墨烯复合的微球,再经退火处理简便地制备石墨烯缠绕的氮掺杂多孔碳微球/碳化钼复合微球(图1-3)。

石墨烯缠绕氮掺杂多孔碳微球/碳化钼用于高效电催化析氢

图1石墨烯缠绕的氮掺杂多孔碳微球/碳化钼复合材料的合成和应用原理图

石墨烯缠绕氮掺杂多孔碳微球/碳化钼用于高效电催化析氢

图2 样品Mo2C/G3-NCS750 a,插图)不同尺寸的SEM图;b, c)不同尺寸的TEM图;d-g)

石墨烯缠绕氮掺杂多孔碳微球/碳化钼用于高效电催化析氢

图3 a) 不同退火温度制备的样品XRD图; Mo2C/G3-NCS750的 b) XPS全谱, c) Mo 3d,   d) N 1s和 e) C 1s精细谱

通过选取3种不同电极以及商业化Pt/C进行HER性能测试比较显示,Mo2C/G3-NFS750电极在0.5 M H2SO4溶液中展示出了最佳的HER活性:最低的过电位(10 mA/cm^2下为70 mV),最小的Tafel斜率(39 mV/dec)以及稳定的循环寿命(图4)。

石墨烯缠绕氮掺杂多孔碳微球/碳化钼用于高效电催化析氢

图4 在0.5 M H2SO4溶液中不同样品的电化学性能:a) LSV曲线及其b) Tafel斜率;c) 过电势为80 mV时电化学阻抗谱;d) 循环2000圈的稳定性能图

 

同样,将Mo2C/G3-NFS750在碱性介质中测试,在10 mA/cm^2电流密度下过电势仅为66 mV, Tafel斜率为37 mV/dec,表现出了优异的电化学析氢性能(图5)。

石墨烯缠绕氮掺杂多孔碳微球/碳化钼用于高效电催化析氢

图5 在1 M KOH溶液中不同样品的电化学性能:a) LSV曲线及其b) Tafel斜率

结合材料结构的详细剖析、电活性面积以及性能测试结果分析,作者认为Mo2C/G3-NFS750之所以具有如此好的性能是因为如下几点:1) 钼酸铵中的钼酸根离子和酸性条件下壳聚糖中的-NH3+基团的静电相互作用,形成小尺寸碳化钼粒子(~3 nm)且均匀地分散在碳骨架中;2) 石墨烯引入提高复合材料的导电性;3) 喷雾干燥产生多孔结构有利于电解液的渗透,有利于活性物质与电解液的接触,从而增多表面化学反应活性位点;4) N原子的引入有利于提高材料的布朗斯特碱性或路易斯碱性,有利于改善催化剂的亲水性和H+的吸附,且富电子掺杂剂N原子可降低Mo2C的d带电子能态密度,从而减弱Mo-H的强度,易于H2的析出。

材料制备过程:

Mo2C/G3-NFS750材料的制备:将1 g四水合钼酸铵和60 mL 5 mg/mL氧化石墨烯溶于10 mL去离子水中,将1 g壳聚糖溶于2 mL冰乙酸和200 mL去离子水的混合溶液中,然后将两种溶液混合、搅拌。将混合溶液经喷雾干燥后收集固体粉末,在氩气氛围下高温退火处理,经6 h升温至750℃,保温3 h后自然冷却,即可得到石墨烯缠绕氮掺杂多孔碳微球/碳化钼复合材料(Mo2C/G3-NCS750)。

 Huifang Wei, QiaoyaXi, Xi’an Chen*, Daying Guo, Feng Ding, Zhi Yang, Shun Wang, Juan Li, ShaomingHuang*. Molybdenum Carbide Nanoparticles Coated intothe Graphene Wrapping N-Doped Porous Carbon Microspheres for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Both in Acidic and Alkaline Media. Advanced Science, 2018, 1700733.

 

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