石墨烯包裹的单相结构的混合金属碳酸盐复合材料的精准制备及其高效的储锂性能

商业化的锂离子电池（LIBs）主要采用石墨类负极材料，但是其较低的比容量（372mAh/g）极大地限制了锂离子电池的进一步应用。转换反应型负极材料由于其具有较高的理论比容量和电化学活性，受到了人们的广泛关注。其中，相比于过渡金属氧化物（TMOs），过渡金属碳酸盐（TMCs）往往具有更高的理论比容量和更低的生产成本。然而，TMCs较低的离子/电子传输速率和脱嵌锂过程中产生的体积膨胀导致其具有较差的循环性能和倍率性能。虽然将两种金属元素进行复合，形成具有单相结构的混合过渡金属碳酸盐（MTMCs）（AxB1-xCO3, A, B=Co, Ni, Zn,Mn, Fe）可以提高材料的储锂性能，但是其较低的循环寿命仍无法满足人们的需求。将TMCs设计成多孔的微纳结构并将其与石墨烯进行复合是解决上述问题的另一个策略。然而迄今为止，将单相结构的MTMCs和石墨烯进行复合并将其用于锂离子电池负极目前尚未有报道。此外，单相结构MTMCs用于锂离子电池负极时，两种不同的金属离子之间的协同作用机理还有待于进一步的认识和研究。最近，哈尔滨工业大学温广武教授课题组和黄小萧教授课题组报道了一种简单的液相法制备单相结构的多孔锰-钴混合碳酸盐和石墨烯（MnxCo1-xCO3/RGO, x=0.3, 0.5, 0.7）复合材料。当其作为锂离子电池负极材料时，具有比MnCO3/RGO和CoCO3/RGO更高的可逆比容量，并表现出优异的循环稳定性和倍率性能。此外，作者通过电化学阻抗谱（EIS）和密度泛函理论（DFT）对MnxCo1-xCO3中Mn和Co的协同作用机理进行了系统的分析。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上（影响因子：12.124）。

作者通过简单的一步水热法，成功制备出了不同锰钴摩尔比的MnxCo1-xCO3/RGO复合材料（Mn0.7Co0.3CO3/RGO, Mn0.5Co0.5CO3/RGO, Mn0.3Co0.7CO3/RGO）。MnxCo1-xCO3微米颗粒呈现为单相结构，并均匀地分散于三维（3D）石墨烯网络中。石墨烯的加入可以提高电极材料的电子传输速率，同时石墨烯可以缓冲MnxCo1-xCO3在充放电过程中的体积变化，维持结构稳定性。此外，与CoCO3和MnCO3相比，MnxCo1-xCO3具有更加丰富的孔道结构，这种结构特点可以缩短锂离子的扩散路径，增加活性材料的储锂活性位置。

图1. MnxCo1-xCO3/RGO、MnCO3/RGO和CoCO3/RGO的合成示意图

图2 （a-c）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的SEM照片；（d）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的TEM照片；（e）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的HRTEM照片；（f）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的拉曼图谱；（g，h）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的面扫描照片和EDX图谱。

图3 （a，b）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO（x=0.3，0.5，0.7）、MnCO3/RGO和CoCO3/RGO的XRD图谱；（c-e）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO（x=0.3，0.5，0.7）、MnCO3/RGO和CoCO3/RGO的晶格参数a、c和晶胞体积V。

图4 CoCO3/RGO的（a）SEM, （b）TEM, （c）HRTEM照片和（d）EDX能谱；Mn_0.3Co_0.7CO₃/RGO的（e）SEM, （f）TEM, （g）HRTEM照片和（h）EDX能谱；Mn_0.5Co_0.5CO₃/RGO的（i）SEM, （j）TEM, （k）HRTEM照片和（l）EDX能谱；MnCO₃/RGO的（m）SEM, （n）TEM, （o）HRTEM照片和（p）EDX能谱；

    图5 Mn_xCo_1-xCO₃/RGO作为LIBs负极材料的电化学性能：（a）CoCO₃/RGO，（b）MnCO₃/RGO，（c）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的CV曲线；（d）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO、CoCO₃/RGO、MnCO₃/RGO的倍率性能；（e）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO在2000和5000 mA g^-1电流密度下的循环性能；（f）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO和文献中Mn-Co基负极材料的循环性能对比；（g）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO、CoCO₃/RGO、MnCO₃/RGO的EIS图谱。

     MnxCo1-xCO3/RGO作为LIBs负极材料的电化学性能：CV曲线表明，与MnCO3/RGO和CoCO3/RGO相比，MnxCo1-xCO3/RGO表现出较低的极化现象和更快的电化学反应动力学。充放电测试表明，MnxCo1-xCO3/RGO具有更高的可逆容量、更高的倍率性能和循环性能。在100，200，500，1000，2000和3000 mA/g的电流密度下，Mn0.7Co0.3CO3/RGO的可逆比容量分别为1668，1447，1224，1001，790和656 mAh/g。而当电流密度回到1000 mA/g并循环150圈以后，可逆容量保持为962 mAh/g。此外，在2000 mAh/g的电流密度下循环1500圈以后，Mn0.7Co0.3CO3/RGO的可逆比容量仍然达到900mAh/g，库伦效率接近100%，表现出超长的循环稳定性。进一步地，作者通过EIS测试和DFT计算证明MnxCo1-xCO3具有比CoCO3和MnCO3更高的电子导电性。

    图6 Co₆(CO₃)₆的（a）晶胞结构、（b）能带结构和（c）态密度；Mn₆(CO₃)₆的（d）晶胞结构、（e）能带结构和（f）态密度；Mn₅Co₁(CO₃)₆的（g）晶胞结构、（h）能带结构和（i）态密度。

    图7Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO复合电极的SEM照片：（a，b）循环前，（c，d）1000 mA g^-1循环500后；（e）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO复合电极储锂机理的示意图

随后，作者根据以上分析测试结果给出了MnxCo1-xCO3/RGO表现出优异储锂性能的可能原因：（1）单相结构的MnxCo1-xCO3中，Mn和Co之间的协同作用增强了碳酸盐的导电性以及多电子的氧化还原反应，有助于提高电极材料的比容量和倍率性能；（2）多种金属元素的存在和复杂的化学组成提高了MnxCo1-xCO3/RGO的电化学活性；（3）MnxCo1-xCO3丰富的孔道结构有助于电解液在电极内部的浸润，缩短离子传输距离和缓冲自身的体积变化；（4）石墨烯网络的存在不仅可以提高电极材料的导电性，还可以进一步减轻材料的体积膨胀，维持材料的结构稳定。

    材料制备过程表述

Mn_xCo_1-xCO₃/RGO（x=0.3，0.5，0.7）复合材料的制备：首先将10 mL NH₄HCO₃水溶液（15 M）加入到10 mL GO悬浮液（2 M）中，搅拌30分钟得到混合溶液A；不同摩尔比的乙酸锰和乙酸钴加入到10 mL去离子中得到溶液B；1 mmol抗坏血酸和1 g 聚乙烯吡络烷酮（PVP）溶于5 mL去离子水中得到溶液C。将溶液B和C依次加入到A中，搅拌均匀后，转移到反应釜中于200 °C保温15 h。最后，用去离子水清洗产物并冷冻干燥，即得到Mn_xCo_1-xCO₃/RGO。

    Rui Zhang, Xiaoxiao Huang, Dong Wang, TuanK.A. Hoang, Yang Yang, Xiaoming Duan, Pu Chen, Lu-Chang Qin, Guangwu Wen,Single-phase mixed transition metal carbonate encapsulated by graphene: facilesynthesis and improved lithium storage properties, Adv. Funct. Mater. 2018, 1705817