中南大学陈立宝/中科院青能所孙富EEM:同步辐射X射线三维成像技术揭示锂合金负极“双重”电化学锂溶解/沉积机理

中南大学陈立宝/中科院青能所孙富EEM:同步辐射X射线三维成像技术揭示锂合金负极“双重”电化学锂溶解/沉积机理

锂金属负极具有极高的能量密度以及较低的还原电位,被认为是下一代高能量密度锂离子电池负极材料的理想选择。然而,由于锂金属在电化学溶解/沉积过程中的高度不均匀性及伴随着的剧烈体积变化,这造成负极结构褪化和电池容量迅速衰退,因此亟需开发新型稳定负极材料。另一方面,锂金属电池循环过程中金属锂负极表面会产生枝晶锂、死锂等锂微型结构层(LMS),是造成电池性能恶化的另一重要原因。


【工作介绍】

针对上述问题,中南大学陈立宝教授与中科院青能所孙富研究员,在国际知名期刊Energy & Environmental Materials 上发表题目为“High-Performance 3D Li-B-C-Al Alloy Anode and its Twofold Li Electrostripping and Plating Mechanism Revealed by Synchrotron X-Ray Tomography”的研究性论文。在该工作中,作者首先设计并合成了新型的三维Li-B-C-Al合金,该合金内的三维LiB纤维骨架兼具亲锂性与机械稳定性,能诱导均匀的锂溶解/沉积过程;此外,通过无损、原位、三维、可视化的同步辐射X射线成像技术对循环后的合金显微结构演变进行研究,揭示了不同工作条件下三维合金特有的“双重锂溶解/沉积”机理。最后,在全电池测试中,Li-B-C-Al合金展现出优异的长循环稳定性与倍率性能。该工作不仅展示了三维合金作为锂金属电池负极材料的优势,同时对其内在工作机制提供了全新的见解,将进一步推动锂金属负极材料研究和开发。


【图文导读】

如图1所示,通过SEM,EDS,XRD表征手段获得Li-B-C-Al负极由自由锂、LiB纤维,LiBC以及Li9Al4相组成。C分布与纤维一致,参与纤维相的形成,强化三维骨架力学稳定性;Al相则是富集分布在骨架之间,提供大量亲锂位点。合金负极脱嵌锂的原位XRD结果显示,在充放电过程中只有自由Li可逆参与反应,其他组分不参与电化学过程,保障了电极循环的结构稳定。

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图1.(a)三维Li-B-C-Al合金的设计理念(b)Li-B-C-Al合金脱锂前、后照片(c)脱锂后Li-B-C-Al合金SEM表面形貌以及对应B、C、Al元素EDS结果,(d)为对应蓝色虚框放大纤维形貌图像(e)Li-B-C-Al合金XRD结果(f)Li|Li-B-C-Al电池在首圈循环过程中,合金的原位XRD等高图谱,循环电流密度为0.2mA/cm2


图2给出了三维Li-B-C-Al合金力学性能。AFM力-距离曲线揭示Li-B-C-Al合金在自由锂溶解后,其骨架仍具备优异的力学性能。通过X射线三维成像对“过度充电”的Li|Li电池与Li-B-C-Al|Li电池进行原位成像,结果表明Li金属由于无宿主结构,电极严重塌陷;反观Li-B-C-Al合金,由于存在稳定骨架,极端充电情况下也能维持电极结构稳定。

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图2. (a)原始Li-B-C-Al合金(左)与脱锂50%的Li-B-C-Al合金(右)的AFM表面形貌(b)金属锂和(c)原始Li-B-C-Al合金力-距离曲线(d)四种材料力-距离曲线,进一步研究了紫色虚框位置处的斜率对比 (e)-(f)为原始与充电后的锂对称电池X-CT重建截面,(h)-(i)为原始与充电后的Li|Li-B-C-Al电池X-CT重建截面。(g)(j)分别为图(f)(i)对应的三维渲染图。(k)沿着(i)中双向箭头A到B点的X射线吸收值变化


图3为Li|Li与Li-B-C-Al|Li-B-C-Al对称电池恒流充放电循环曲线,在低电流密度(0.5mA/cm2)、中电流密度(1、2mA/cm2)与高电流密度(5mA/cm2)工作条件下,合金对称电池电压极化与电池循环寿命等性能均优于纯锂组成的对称电池。

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图3.(a)Li对称电池与Li-B-C-Al对称电池在酯类电解质中恒流充电电压曲线,电流密度为0.5 mA/cm2,(b)1 mA/cm2,(c)2 mA/cm2,循环容量均为0.5 mAh/cm2(d)Li对称电池与Li-B-C-Al对称电池恒流充电电压曲线,电流密度条件为5 mA/cm2,面容量为1 mAh/cm2(e)为紫色虚框局部放大曲线图


图4显示了同步辐射X射线三维成像技术(SX-CT)对不同循环条件下Li|Li-B-C-Al(部分脱锂)电池进行三维原位成像。从中可知,金属锂在反复循环后,电极结构发生剧烈变化,其表面产生大量锂微结构(LMS),这种惰性LMS层是导致电池性能恶化的重要因素。而Li-B-C-Al合金在低电流密度循环后,不但电极结构稳定,而且LMS层的形成受到了抑制。然而在高电流密度条件下,合金电极侧出现了LMS层、骨架、未反应合金三层结构,意味着高电流密度下Li并未完全沉积进入骨架。

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图4.(a)SX-CT成像技术原理以及柱状电池内部结构(b)(c)原始Li|Li-B-C-Al 电池重建截面图像以及对应3D渲染图(d)(e)电池经历0.3 mA/cm2循环后的成像结果(f)(g)电池经历1 mA/cm2循环后的成像结果。(h)(i)电池经历5 mA/cm2循环后的成像结果。所有图像中,比例尺为100um


根据同步辐射成像结果,图5具体描绘了Li-B-C-Al合金不同工作条件下“双重”锂溶解/沉积机理:在低/中电流密度条件下,合金内部以离子迁移为主导,Li在合金内部自下而上有序沉积;而在高电流密度条件下,合金内部电子迁移变为主导,Li在合金顶部还原,形成顶部沉积模式。尽管如此,在三维骨架与亲锂相作用下,合金顶部形成了更加致密,活性更高的LMS层。这解释了Li-B-C-Al合金在不同工作条件下,其电化学性能均优于金属锂的内在原因。

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图5.(a)锂金属电极表面电化学溶解与沉积锂机理示意图(b)Li-B-C-Al合金电极表面电化学溶解与沉积锂机理示意图,分别为低/中电流密度工作条件(c)为高电流密度工作条件


为了证实上述机制,图6显示了采用非原位SEM成像手段对循环后Li电极与Li-B-C-Al电极截面进行表征的结果。可以看出,在不同电流密度下,合金电极体积维持稳定,而Li金属不但体积膨胀剧烈,且在电极表面形成大量不均匀锂微结构。合金循环后的SEM结果与SX-CT得到的结果大致相同:低电流密度下锂沉积进入骨架,而高电流密度形成三层结构,P、F元素分布证明了表层结构为含有大量电解液副反应产物的LMS层。一系列结果表明,Li-B-C-Al合金在不同工作条件下,具有不同的工作机理。

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图6.(a)Li-B-C-Al电极与(d)锂金属电极在0.5 mA/cm2,0.5 mAh/cm2条件下循环50圈后截面SEM图像(b)Li-B-C-Al电极与(e)锂金属电极在1 mA/cm2条件下循环50圈后截面SEM图像(c)Li-B-C-Al电极与(f)锂金属电极在2mA/cm2条件下循环50圈后截面SEM图像(g)Li-B-C-Al合金在0.5 mA/cm2,0.5 mAh/cm2条件下以及(h)5 mA/cm2,1mAh/cm2条件下循环50圈后SEM截面图像与相应P,F元素EDS面扫描结果


图7展示了Li-B-C-Al合金在全电池体系中应用,当与NCM811正极匹配时,NCM811(脱锂)|Li-B-C-Al全电池在循环200次后容量保持率高达75.6%,而NCM811(脱锂)|Li电池则不足20%。同时,NCM811(脱锂)|Li-B-C-Al全电池在倍率性能上也显示出了一定优势。

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图7.(a)NCM811|Li-B-C-Al扣式电池点亮LED灯管阵列(b)NCM811(脱锂)|Li-B-C-Al扣式电池循环1,5,50,100,200圈时的容量-电压充放电曲线(正极负载量为7.84 mg/cm2),循环条件为0.5C(c)NCM811(脱锂)|Li-B-C-Al扣式电池在循环1,2,5,10圈后的伏安曲线(d)NCM811(脱锂)|Li-B-C-AlLi电池在不同电流条件下倍率性能(e)NCM811(脱锂)|Li-B-C-AlLi电池0.5C长循环性能


【结论】

综上所述,本文研发了新型三维Li-B-C-Al合金电极,其内部三维骨架具备良好亲锂性,高力学稳定性,高离子电导率等特性,使得该电极具备优异的电化学循环性能。此外,通过SX-CT等表征技术,揭示了合金内在的不同工作条件下的“双重”作用机制。本研究不但设计了一种高性能锂金属电池潜在负极材料,还揭示了其电化学性能与其显微形貌演变之间的内在联系,对未来锂金属电池材料的开发与改性提供了重要思路。


Fengcheng Tang, Xia Zhang, Markus Osenberg, Chao Yang, Haifeng Huang, André Hilger, Masyuki Uesugi, Kentaro Uesug, Akihisa Takeuchi, Ingo Manke, Fu Sun*, Libao Chen*. High‐performance 3D Li‐B‐C‐Al Alloy Anode and its Twofold Li Electrostripping and Plating Mechanism Revealed by Synchrotron X‐ray Tomography, Energy & Environmental Materials, 2022. https://doi.org/10.1002/eem2.12387


通讯作者:

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孙富,2017年毕业于柏林工业大学,获博士学位。随后,在赫姆霍兹能源与材料所从事博士后工作2年。现为中国科学院青岛生物能源与生物过程研究所研究员。主要研究方向为利用无损同步辐射X射线和中子成像技术研究各种类型二次电池的工作或衰退机理。


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陈立宝,中南大学粉末冶金研究院教授。2007年毕业于中国科学院上海微系统与信息技术研究所,获材料物理与化学博士学位。他的研究方向是特种锂电池和储能系统及其关键材料,包括宽温域锂离子电池、高比能锂金属电池和锌离子电池。


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参考文献: