Jeff Dahn教授等:从未被关注,无负极锂金属的正极选择对电性能影响竟这么大!

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第一作者:A. J. Louli

通讯作者:A. J. Louli,J. R. Dahn

通讯单位:加拿大达尔豪斯大学


研究表明,匹配液态电解质的无负极锂金属电池因其具比传统锂离子电池高60%的能量密度,而受到学术界和产业界的广泛关注。然而,在没有过量锂的情况下,使用液态电解质循环的锂金属电池,其循环寿命和安全问题使得无负极电池的开发面临巨大的挑战。同时,仅仅通过正极提供锂源的情形下,如何选择正极成为关键


在此,加拿大达尔豪斯大学J. R. Dahn教授和A. J. Louli教授等人研究了四种不同正极材料对无负极电池性能的影响,包括:LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiCoO2(LCO)和LiFePO4(LFP)。同时,对使用LiDFOB/LiBF4双盐电解液的电池进行了原位电化学阻抗谱和电解质降解测量,以阐明电池发生故障的原因。此外,作者还探索了其他最先进的电解液系统以及其他测试条件(温度、压力、放电深度)下电池的循环稳定性和失效原因,且对电池的针刺安全测试和日历老化循环也进行了说明。


实验结果表明,不同电池系统中的锂损失和阻抗增长的速率不同,从而导致匹配NMC811的无负极锂金属电池循环寿命最短,而LCO无负极电池的寿命最长(循环200次)相关研究成果“Different Positive Electrodes for Anode-Free Lithium Metal Cells”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。


【研究背景】

近年来,无负极锂金属电池是明显提高电池能量密度的一种有前景的方法。通过摒弃锂离子电池的石墨负极和传统锂金属电池的金属箔,无负极电池可以提供比锂离子电池高60%的能量密度。通过消除与石墨或薄锂金属箔电极相关的材料、劳动力和加工成本,成本也将受益。因此,无负极电池有望比锂离子电池便宜至少15%,比传统锂金属电池便宜50%。此外,通过采用液态电解质,无负极电池代表了一种与当今锂离子电池制造基础设施兼容的直接解决方案。


然而,高能量密度无负极电池的缺点同样突出,快速的容量损失和阻抗增长导致能量迅速下降到低于锂离子电池的能量密度,循环20次时很常见的现象。锂金属的高反应性会引发与电解液的副反应,从而增加活性锂的损失。同时,由于循环过程中锂微观结构的变化导致了阻抗的增加。此外,安全性也是锂金属电池的一个问题。在这之前,已经进行了大量努力来改善液态电解质中锂沉积的形貌以提高循环寿命。其中,使用高浓度LiDFOB/LiBF4双盐体系的电解液进行热压成型能够实现200次的最长循环寿命在没有锂箔的情况下,无负极电池中的锂源仅是正极,但关于正极材料的选择如何影响无负极锂金属电池的性能的研究还未报道过


【核心内容】

1.NMC532、NMC811、LCO和LFP无负极电池的对比

图1a,b显示了与具有NMC532正极的锂离子电池相比,具有LFP、NMC532、LCO和NMC811正极的无负极电池的堆体积能量密度和比能量密度。LFP无负极电池的能量密度与NMC532锂离子电池相似;NMC532、LCO和NMC811无负极电池均能提供明显提高的能量密度,同时对体积能量密度的好处大于对比能量密度的好处。作为循环性能的初步对比,图1c显示了使用LiDFOB/LiBF4双盐电解液测试到放电深度约为90%的每个电池的堆体积能量密度与循环的关系。NMC811和LCO无负极电池的体积能量密度从约1400 Wh L-1开始,NMC532无负极电池为1200 Wh L-1 ,LFP无负极电池为700 Wh L-1。NMC811、LCO和NMC532无负极电池在大约70个循环中都比锂离子电池提供更高的能量密度,LFP电池在所有无负极电池中表现出最明显的能量衰减。图1d-g 显示了在典型的C/5 D/2充放电倍率和C/10 D/10倍率下循环的第一次循环电压曲线。对于90% DoD测试,NMC532和NMC811使用的较低截止电压(3.0 V),LCO为3.65 V,LFP无负极电池为2.95 V,这些低截止电压(LCV)导致放电深度分别为85.8%、91.8%、94.4%和94.6%。对于80% DoD测试,NMC532为3.6 V、NMC811为3.55 V和LCO为3.86 V(通过限制 LCV,LFP不可能实现80% DoD),这导致放电深度分别为 80.1、83.4和76.8%。

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图1.  无负极电池正极的对比。(a,b)基于体积和质量计算的匹配不同正极的无锂负极电池的能量密度;(c)与传统锂离子电池相比,无负极电池循环至放电深度约90%的堆叠体积能量密度与循环的关系;(d-g)具有NMC532、NMC811、LCO和LFP正极的无负极电池第一次充放电电压曲线与面积容量和比容量的关系。


2显示了循环到不同电压范围的不同无锂负极电池的循环结果。一般来说,90%的放电深度测试表现最差,其容量衰减最快。同时,当使用较低的上截止电压(UCV)时,循环结果相似或更差。将放电深度限制在80%以下有助于NMC532、NMC811和LCO电极获得最佳循环结果。因此,在未来的努力中,3.60 V应该更多地用作NMC811测试的较低截止电压,其可以在不降低能量密度的情况下延长使用寿命。NMC532和LCO测试的放电深度低于50%,在120次循环中不会导致明显的容量损失。使用具有双盐电解液的LFP无负极电池仅可实现20次循环和80%容量的寿命。结果表明,NMC532和NMC811提供相似的寿命,但NMC811的容量开始呈下降趋势的“拐点”更陡峭。令人惊讶的是,与NMC532和NMC811循环120次循环后提供几乎0%的容量相比,LCO的性能明显更好,其容量保持率约为75%。

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图2. 不同正极的无负极电池在不同电压范围内的性能。


3对不同无负极正极的循环条件进行了分析。对于NMC532,循环1的正常放电和深度放电之间的差异约为50 mAh(图3a),对应的锂过量约为0.19,表明该锂储层的大部分容量来自1.5 V电压平台,到第50个循环时,这个锂储层大部分都被消耗掉了。在第100次循环之后,正常放电和深度放电之间的差距再次增加,阻抗增长导致的动力学障碍增加,从而揭示了深度放电容量与正常放电容量之间的惊人差异。NMC811(图3e,f)表现出与NMC532相似的行为。但区别在于:首先,低电压平台对初始锂储层容量的贡献较小,正常放电和深度放电之间的差距变得比NMC532更明显。其次,深度放电的容量衰减所显示的锂库存损失在200次循环中并不是线性的。最重要的区别是NMC811无负极电池比NMC532 电池遭受更严重的阻抗增加。同时,LCO电池的容量保持率存在明显差异,LCO 无负极电池的锂储层在循环过程中不会耗尽,深度放电和正常放电之间存在相对恒定的约 50 mAh的间隙。


传统上,人们认为任何锂过剩都必须在观察到容量衰减之前耗尽,并且这将导致较慢的初始容量损失和凹陷的容量衰减。然而,这显然不适用于显示上凹形容量衰减的LCO电池。同样,人们可能会认为80% DoD的好处是,由此产生的锂过剩可以补充循环过程中损失的锂。在这种情况下,放电深度有限的好处可能很大程度上归因于提高了在锂储层顶部电沉积和锂剥离的循环效率。然而,为什么锂储层在循环过程中没有耗尽仍然是个谜。从本文数据来看,使用LCO可以避免NMC电池在循环过程中接近寿命结束时表现出的明显容量衰减,从而延长使用寿命

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图3. 放电深度80%的条件下的锂损失。(a-b)NMC532;(c-d)LCO;(e-f)NMC811;(g-h)LFP无负极电池循环数据。


归一化容量与循环显示NMC532、NMC811和LCO电池在80个循环中的容量保持率相似。然而,衰减曲线的形状使其在延长循环200次循环后的性能有所不同:NMC电极具有凹下衰减曲线,由于更严重的电阻增加,NMC811表现出更明显的损耗;LCO具有更理想的凹向上衰减,从而延长使用寿命。正常循环和深度放电之间LCO和LFP形状的相似性表明这些电池的容量衰减主要是由于锂损失。相比之下,NMC532和NMC811的电阻贡献很大,特别是在使用寿命结束时。4b显示LCO的锂损失速度最慢,NMC532紧随其后,NMC811的损失更大,LFP电池的锂损失最大。同时,作为无负极电池重要指标,由于锂沉积/剥离以及死锂的积累,无负极电池会经历可逆和不可逆的体积膨胀,导致厚度增加。NMC532和NMC811电池在100次循环后的增厚可能会因它们经历的严重电阻增加而加剧,这种动力学障碍阻碍了离子传输和均匀的锂沉积。因此,没有表现出严重电阻增加的LCO电池不会经历明显的不可逆增厚

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图4. 正极循环比较。(a-d)NMC532、NMC811、LCO和LFP无负极电池的循环数据;(e-f)在循环1次和100次后,在完全放电和完全充电状态下,通过线性测量仪和激光扫描仪测量的电池厚度的变化;(g,h)在低压和高压下循环100次后NMC811电池的激光扫描仪图像。


此外,通过穿刺测试对具有不同正极的无负极电池的安全性进行了表征,如图5所示。在循环20次后,不同的正极化学物质之间没有观察到明显的差异。显然,正极挥发性的差异不会明显影响20次循环后电池的安全性。循环50次之后,观察到明显的差异。然而,正极化学物质的本质安全性可能不是造成这种差异的原因。相反,这种差异可能是在短路不受控制的放电期间可用于产生热量的剩余容量的结果。总体而言,正极化学成分似乎不会明显影响使用双盐电解质循环的小型250 mAh无负极软包电池的安全性

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图5. 正极安全性。(a-b)在循环20和50次后进行的具有不同正极的无负极电池的针刺测试。


2.容量衰减分析

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图6. EIS分析。(a-b)NMC532无负极电池EIS图谱与循环圈数的关系。(c-g)不同正极无负极电池EIS测量的等效电路拟合参数与循环圈数的关系;(f)已拟合的示例EIS数据。


老化的无负极电池的阻抗增加至少有一半是由于电子和溶液阻抗增加造成的。由于盐耗尽是具有双盐电解质的NMC532无负极电池故障的原因,因此研究每种正极化学中的电解液降解至关重要。因此,从老化的无负极电池中提取电解液并进行液态NMR分析以量化 LiDFOB和LiBF盐浓度。由于盐消耗是电解液和电极材料之间的副反应的结果,因此盐消耗量应与循环容量的量有关,在图7中绘制了盐浓度与等效全循环的关系图。


结果表明,与LiBF4相比,LiDFOB的消耗速度更快。NMC532、NMC811 LFP电池的盐消耗率相似,但LCO的耗盐率要低得多。令人惊讶的是,LCO电池表现出大约一半的 LiDFOB损失率和大约三分之一的LiBF4损失率。这种盐消耗速度减慢的部分原因是LCO电池观察到的电子和溶液阻抗增加较低。在这种情况下,LiDFOB消耗率降低可归因于正 LCO电极不促进LiDFOB转化为LiBF4。然而,这并不能说明LiBF4消耗率的降低, LiBF4仅显示在锂负极上消耗。因此,一种更复杂的串扰形式正在发生,即电池中LCO正极的存在减慢了锂金属负极上LiBF4的消耗。一个更简单的解释可能是LCO电池中较低表面积的锂形貌导致较少的盐消耗和较低的电子路径电阻。

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图7. 正极盐消耗。(a-b)基于从循环的无负极电池中提取的电解质的液体NMR测量结果,LiDFOB和LiBF4盐浓度与等效全循环的关系。


3.不同条件下的测试结果

本文还测试了不同电解液配方的性能,以及高压循环和热形成对每种电池化学成分的影响。对于NMC532无负极电池,探索了许多不同的盐和溶剂组合。图8a显示了增加的机械压力以及增加的LiDFOB和LiBF4浓度对双盐电解质的影响。如前所述,从低压(200 kPa)循环到高压(1200 kPa)循环通过机械约束锂微观结构来改善锂的可循环性。此外, LiDFOB和LiBF4由于盐耗尽是该电解液系统的主要失效模式,因此增加浓度提高了寿命。图8 c和8 d 显示了双盐和LHC电解液在热成型后20℃的性能,在40℃时产气非常严重,在热形成后在 20℃下循环的双盐电池表现出一个扁平的气囊。然而,在20℃下循环进一步降低了可逆容量,在较低温度下,无论是在固态还是在电解质中,扩散动力学都会减弱。然而,具有 LHC 电解质的电池表现出稳定的能量衰减,由于其初始能量密度降低,从而导致比双盐电解液更差的寿命。对于具有LHC电解液的电池,其循环次数约为160次,而最佳双盐电解质结果为200次。

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图8. NMC532电解质研究。(a-d)与NMC532锂离子电池相比,NMC532无负极电池在40℃和热成型后20℃的循环性能。在低压(200 kPa)和高压(1200 kPa)下,无负极电池在3.6-4.5 V之间循环。


9显示了NMC811无负极电池在不同循环条件下使用不同电解液进行测试的性能。与NMC532一样,增加LiDFOB和LiBF4的盐浓度以及在较高机械压力下循环可提高循环寿命。与NMC532系统相比,锂损失率更高,与NMC532无负极电池的200个循环相比,仅提供140个循环的寿命

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图9. NMC811电解质研究。(a-d)与NMC532锂离子电池相比,NMC811无负极电池在40℃和热成型后20℃的循环性能。无负极电池在低压(200 kPa)和高压(1200 kPa)下在3.55-4.4 V之间循环。


10显示了LCO无负极电池的循环结果。与NMC不同,LCO电压曲线在放电结束时非常平坦。由于增加的电池电阻会导致放电电压曲线向下移动,因此在放电结束时具有平坦电压曲线的电池极易受到阻抗增长的影响,因为即使是最轻微的向下移动也会损失大部分容量。放电结束时高度倾斜的NMC532和NMC811电压曲线导致很少有容量损失,至少对于电池电阻的初始增加很小。因此,任何导致电池电阻增加的因素——压力增加、电解质传输限制、电极动力学降低(较低的温度),都将对循环到3.86V的无负极LCO电池所传递的可逆容量和能量密度产生重大损害。

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图10. LCO电解质研究。(a-d)与NMC532锂离子电池相比,LCO无负极电池在40℃和热成型后20℃的循环性能。无负极电池在低压(200 kPa)和高压(1200 kPa)下在3.86-4.4 V之间循环。


11显示了LFP无负极电池的循环结果。结果表明,LiBF4的存在似乎对循环寿命没有明显的好处,尽管其消耗率与NMC电池相似。然而,增加的盐浓度确实略微有益于性能,这可能是因为在LFP无负极电池中表现出严重的阻抗增加,增加盐浓度可以起到减轻动力学阻碍的作用。与NMC532无负极电池不同,LiDFOB和LiBF4的协同分解似乎不会提高LFP无负极电池的锂可逆性

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图11. LFP电解质研究。(a-d)LFP无负极电池在40℃和热成型后20℃的循环性能。无负极电池在低压(200 kPa)和高压(1200 kPa)下在2.95-3.7 V之间循环。


12显示了具有NMC532、NMC811和LCO正极的无负极电池的循环储存结果。循环存储协议包括重复10个循环,然后是74小时的开路休息。在休息期间测试了两个开路电压:在充电顶部处于上限截止电压(NMC532为4.5 V,NMC811和LCO为4.4 V)和 在4.0 V  50%–60%充电状态下休息。12a,c显示了这些结果与循环的关系图,表明循环储存电池实际上比正常循环的电池具有更长的日历寿命,锂金属不是特别容易受到日历老化的影响,并且每24小时存储肯定不会损失2%–3%的容量

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图12. 循环存储测试。(a-f)使用循环存储协议测试的NMC532、NMC811和LCO无负极电池的标准化容量与循环(a-c)和标准化容量与时间(d-f)的关系。


【结论展望】

总而言之,本文探索了NMC532、NMC811、LCO和LFP无负极电池之间性能的差异。特别是,采用LiDFOB/LiBF4电解液时的锂损失和阻抗增长各不相同,从而导致NMC811和LFP的寿命最短,而LCO无负极电池的寿命最长。此外,正极化学成分与不同的电解液配方表现出不同的相容性。虽然LCO无负极电池最初只是作为一个对比实验,但在80%的放电深度下,它们表现出了在本工作中测试的所有无负极电池的最佳性能,这也与较低阻抗增长的结果相吻合。同时,在LCO电极中使用大量钴存在经济和伦理问题。因此,LCO无负极电池大规模应用的可能性不大,但对于更看重能量密度而不是寿命的小规格电池具有一定的前景,在无人机中的应用就是一个很好的例子。


文献信息:

A. J. Louli, A. Eldesoky, Jack deGooyer, Matt Coon, C. P. Aiken, Z. Simunovic, M. Metzger, J. R. Dahn, Different Positive Electrodes for Anode-Free Lithium Metal Cells, 2022, Journal of The Electrochemical Society

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac62c4


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本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/82178.html

参考文献: