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原子层沉积技术与铁电效应相结合实现超长循环寿命的常温钠-硫电池

相比较于锂金属,钠金属由于其储量更为丰富,且价格便宜,近年来掀起了关于钠离子电池的研究热潮。事实上,相比于钠离子电池,常温钠硫电池由于正负极材料在自然界中含量丰富,成本低廉,且具有更高的能量密度而更具研究潜力。然而迄今为止,关于常温钠硫(Na-S)电池的相关研究却依然很少。由于都是以硫作为正极活性物质,Na-S电池的发展同样受到了以下几方面限制:(1) 正极活性物质硫及其放电产物导电性差; (2) 充放电过程中的体积膨胀效应;(3) 中间产物多硫化物的溶解及“穿梭效应”问题 。 如何通过合理的结构设计来同时解决上述问题,将会是发展高性能钠硫电池的重要研究方向之一。

近日,深圳大学的张培新教授课题组与加拿大西安大略大学的孙学良教授合作,通过结合纳米铁电效应与原子层沉积技术,成功制备了基于静电纺丝自组装的(C/S/BaTiO3)@TiO2复合纤维材料。当其应用于常温钠硫电池正极材料时,表现出优异的电化学性能。最后,作者也通过一系列表征手段和对比分析,发现通过利用纤维内部的BaTiO3纳米颗粒与纤维表面的TiO2保护层相结合,能够在充放电过程中为Na+的脱嵌提供稳定的固液界面,同时能够有效地抑制活性材料的体积膨胀,并最大限度地吸附中间产物多硫化物,从而提高材料的倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上(影响因子:12.124) 。

该工作仅通过添加~3wt%的BaTiO3纳米颗粒,以及在纤维表面沉积一层厚度约为4 nm的TiO2保护层,制备了(C/S/BaTiO3)@TiO2 复合正极材料 (CSB@TiO2)。该电极在最大程度上保留体积能量密度的同时,表现出超长的循环寿命。在0.5A/g的电流密度下,相比较于C/S 和C/S/BaTiO3电极,CSB@TiO2电极展现出更高的可逆容量和循环稳定性,经过400次循环后,依然可保持611mAh/g。此外,当电流密度提升至1A/g,甚至是2A/g时,CSB@TiO2电极依然表现出优异的电化学性能。在1和2A/g电流密度下,分别经过1400次与3000次循环,其可逆容量依然可保持在524.8mAh/g和382mAh/g

原子层沉积技术与铁电效应相结合实现超长循环寿命的常温钠-硫电池

图1. (a) CSB@TiO2电极的合成示意图,(b) C/S, (c) C/S/BTO, (d) CSB@TiO2的SEM图像, (e,f) CSB@TiO2的TEM图像,(g) CSB@TiO2电极的数码图像,(h) CSB@TiO2的C,S,Ti,N元素分布图像。

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图2. (a) PCNFs, C/S, C/S/BTO, CSB@TiO2的XRD图谱, (b) C/S, C/S/BTO, CSB@TiO2的热重分析图,(c) C/S, C/S/BTO, CSB@TiO2的比表面积测试图, (d) C/S, C/S/BTO, CSB@TiO2的Raman图像, C/S与CSB@TiO2的 (e) S 2p 和 (f) Ti 2p XPS图谱。

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图3.(a) C/S, C/S/BTO, CSB@TiO2在0.5A/g电流密度下的循环曲线图,(b) C/S, C/S/BTO, CSB@TiO2的倍率性能曲线,(c) CSB@TiO2的前三次循环伏安曲线,(d) CSB@TiO2电极在0.5A/g电流密度下,第1,10,50,100,200和400次充放电曲线,(e) CSB@TiO2电极在1A/g电流密度下的循环曲线图。

 

随后,作者通过电化学阻抗谱分析,并结合不同状态下的电极对多硫化物的吸附实验来进一步研究其作用机理,结果表明该材料优异的电化学性能主要得益于所制备复合材料独特的纳米结构:(1)三维网状的掺氮导电碳纤维基体能够为反应过程中电子的转移提供充足的路径;(2)TiO2保护层在充放电过程中,能够为Na+的可逆脱嵌提供稳定的传输界面,有效降低了反应能垒;(3)TiO2保护层在充放电过程中,能够有效地抑制硫的体积膨胀效应,保证电极结构的稳定性;(4)“BaTiO3-C-TiO2”作用链能够最大限度地吸附反应过程中的多硫化物,有效抑制“穿梭效应”

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图4.(a) C/S与 (b) CSB@TiO2电极在经过第10,100,200,400次循环后的阻抗谱图, (c)  C/S与 CSB@TiO2电极的电荷转移阻抗比较图, (d) TiO2保护层在循环过程中的作用机制图。

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图5. 在不同充放电状态下的 (a) C/S与 (b) CSB@TiO2电极片浸泡在碳酸酯电解液中10天前后的比较图,(c) 经过400次循环后的CSB@TiO2电极片的元素分布图,(d,e) BaTiO3添加剂与TiO2保护层对CSB@TiO2电极的保护机制图。

材料制备过程

多孔C/BaTiO3纳米纤维的制备: 将1.4g PAN溶于15ml DMF中,搅拌直至变为均匀溶液。紧接着,将50mg F127和30mg BaTiO3纳米颗粒加入上述溶液中,超声分散并搅拌20h后得到PAN/F127/BaTiO3/DMF 纺丝溶液。以铝箔为接收基底,在电压为14.5 kV, 供液速率为1.5ml/h, 接收距离为15cm的条件下静电纺丝,纺丝结束后将前驱体无纺布薄膜从铝箔上轻轻揭下, 并置于80的真空条件下干燥。将干燥后的薄膜进行热处理,先在空气中以5/min的升温速率加热至280,保温4h,再在N2气氛中以2/min的升温速率加热至900,保温6h后自然冷却,即可得到多孔C/BaTiO3纳米纤维。

C/S/BaTiO3纳米纤维的制备: 将多孔C/BaTiO3纳米纤维薄膜冲成半径0.6 cm圆片,然后与硫粉进行混合。紧接着, 在真空条件下加热至160并保温10h, 最后在Ar气氛升温至260并保温1h,自然冷却,即可得到C/S/BaTiO3纳米纤维。

(C/S/BaTiO3)@TiO2纳米纤维的制备:在4×10-3 torr的真空条件和140的腔体反应温度下,以钛酸四丁酯(TIPP, 99.9999%)为钛源,去离子水为氧源,在C/S/BaTiO3纳米纤维表面沉积TiO2保护层。具体一个Ti-O沉积周期的设置参数如下:0.2 s的钛源供给时间,7s的腔体扩散时间,50s的Ar抽气时间;0.1 s的氧源供给时间,7s的腔体扩散时间,60s的Ar抽气时间。经过30个Ti-O沉积周期后,即可得到(C/S/BaTiO3)@TiO2纳米纤维。

该工作得到国家自然科学基金(51774203, 51374146, 51502177), 广东省教育厅项目 ( 2016KTSCX124),深圳市科技计划 (ZDSYS201606061530079, KQJSCX20170327151152722,  JCYJ20160422112012739), 深圳大学科研基金 (827-000039)的资助。

Dingtao Ma, Yongliang Li, Jingbo Yang, Hongwei Mi, Shan Luo, Libo Deng, Chaoyi Yan, Muhammad Rauf, Peixin Zhang, Xueliang Sun, Xiangzhong Ren, Jianqing Li, Han Zhang, New Strategy for Polysulfide Protection Based on Atomic Layer Deposition of TiO2 onto Ferroelectric-Encapsulated Cathode: Toward Ultrastable Free-Standing Room Temperature Sodium–Sulfur Batteries, Adv. Funct. Mater. 2018, 1705537, DOI: 10.1002/adfm.201705537

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