吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

想要从根本上提高电池的安全系数,选择更为本质安全的材料替代易燃易挥发的液态电解液是一个颇具希望的途径,固态电解质因其不易挥发、高熔点、高机械强度等特点被寄予厚望。其中,硫化物固态电解质具有超高的离子电导率、良好的机械性能,是下一代全固态电池的核心关键材料。但因硫化物本身腐蚀性及其挥发产物对大量测试分析仪器的损害,极大限制了对硫化物的相关表征和分析,导致其热稳定研究非常匮乏。系统研究硫化物固态电解质对温度的耐受性,深度理解硫化物固态电解质热稳定性的本质机理,有利于提升该材料及全固态电池的热安全性,具有极重要的意义。


鉴于此,中科院物理所吴凡李泓团队提出了一个新型理论模型并定义了一个新的热力学参数Th来定量计算并预测硫化物固态电解质的本征热稳定性。该理论模型从材料结构相关的本征参数出发(例如晶体结构、局部多面体构型、键能、键类型、键数、归一化因子和能量校正因子),预测材料的热稳定性,并可简化为一个简单的方程在任何晶体系统中应用。作者应用该理论模型对典型硫化物固态电解质(如Li7P3S11,Li3PS4)的热力学稳定性进行了计算,证实了其可靠性;并通过该理论指导化学计量比控制和元素掺杂的实验策略,提高硫化物固态电解质的热稳定性。此外,作者利用该模型在整个元素周期表中计算筛选了能提高硫化物固态电解质热稳定性的潜在掺杂元素,并发现理论预测的趋势与实验证据很好地吻合。这项工作代表了硫化物固态电解质热稳定性研究领域的关键突破,可用于精确定量地预测晶体系统热稳定性。相关工作以Improving Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolytes: An Intrinsic Theoretical Paradigm为题发表在Infomat期刊(IF=25.405)。


【主要内容】

1. 采用不同的热处理方式,对硫化物固态电解质的热稳定性进行评估,突破传统测试的限制。

2. 发现常见硫化物固态电解质存在高温分解和析硫现象,可能影响固态电池的安全。

3. 提出并多角度验证了一种新型理论公式和概念参数,可以定量计算/预测硫化物固态电解质的热稳定性。

4. 采用两种典型的实验策略(化学配比控制与元素掺杂)提升了硫化物固态电解质的热稳定性。

5. 基于理论理解,高通量筛选了有利于提升热稳定性的潜在掺杂元素。


【详细内容】

1、硫化物固态电解质高温下析硫的原位观察

吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

图1. 硫化物固态电解质析硫实验的原位观察装置和结果


通过设计一种原位观察装置(图1a),使得硫化物的分解产物能冷却凝固在玻璃管远端的内壁中,整个过程用相机记录分解产物的冷凝情况。通过实时观测硫化物固态电解质的析硫量,初步探明典型硫化物的热稳定性以如下顺序排列:Li6PS5Cl > Li4SnS4 > LSPS-Cl > Li3PS4 > Li7P3S11


2、从键能出发的新理论模型和热稳定性参数Th

硫化物固态电解质的热稳定性主要取决于基本配位多面体结构的稳定性,与配位多面体中所含化学键的类型、能量和数量有关。为了方便预测硫化物固态电解质的本征热稳定性,开发了一个新参数Th,涉及各种硫化物固态电解质中所含各种化学键的类型、能量和数量。以Li-P-S为例,硫化物体系的热稳定性参数Th可以定义为晶格内所有化学键能的总和(方程式1),

吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

以Li3PS4 为示范例,它的Th’可以简化如下式:

吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性


3、通过调控化学计量比改善Li7P3S11热稳定性

吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

图2. Li7P3S11-X%P2S3 (X=0, 5, 10, 20, 30)的热稳定性实验结果


基于该新理论模型,可以通过增加Li7P3S11中P的原子占比来改变其化学计量比,从而提高Li7P3S11的热稳定性。用P2S3代替P2S5的某一部分得到不同原子比的Li7P3S11-X% P2S3。当X=5时,Li7P3S11的初始分解温度由300 ℃升高到400 ℃,主分解产物Li2PS3的主峰强度也减弱,这表明Li7P3S11的热分解反应受到抑制。该结论被DSC 结果进一步佐证。


拉曼光谱表明(图2c),随着P2S3含量的增加,[PS4]3-四面体逐渐转变为[P2S7]4-和[P2S6]4-多面体,其中[P2S6]4-多面体具有较高的热稳定性。图2d总结了从不同实验技术和理论预测中获得的Li7P3S11-X%P2S3的热稳定性。结果表明,热稳定性参数Th可以准确预测热稳定性的变化趋势,与XRD和DSC测得的实验证据可吻合。


4、通过元素掺杂提升Li3PS4的热稳定性

吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

图3. 掺杂的Li3PS4的热稳定性参数Th’值,标记在元素周期表中每个元素符号下方。元素所在框的颜色越红,Th’值越大,表明含有该掺杂元素的Li3PS4热稳定性越好,蓝色对应相反的趋势。


根据筛选结果,同时考虑掺杂元素的成本、放射性、储存量、毒性和密度等因素,提高硫化物固态电解质热稳定性的最佳候选元素是 Cu、Si、Sn和O。

吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

图4.掺杂Cu、Si、Sn和O元素后Li3PS4的实验结果。


以出现的分解产物Li2PS3的衍射峰作为判定热分解标志。其中,Li3PS4-X%Cu在200~600 ℃范围内没有显示出Li2PS3的杂质峰,说明Cu掺杂能有效提高Li3PS4的热稳定性。引入Si后,Li3PS4的分解温度从400 ℃升高到500 ℃,Li2PS3峰强度减弱,有效抑制了Li2PS3的生成。Sn掺杂同样可以将Li3PS4的分解温度从400 ℃提高到500 ℃。与其他金属阳离子掺杂取代Li3PS4结构中的P位相比,O掺杂可以增加Li3PS4中Li和P的原子百分比。这种掺杂策略可以将Li3PS4的分解温度从400 ℃ 提高到500 ℃。电化学阻抗谱测试(4c)表明,Li3PS4的离子电导率在5% O掺杂后下降一个数量级至 0.077 mS·cm-1,但在掺杂较低浓度的阳离子如Cu、Si和Sn后显著增加(~1.02 mS·cm-1 )。


5、理论模型的推广与普适性:LixPySz硫化物固态电解质热稳定性的评估

吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

图5. a)实验装置图;b)LixPySz在不同温度下的实验照片;c)XRD图谱;d)DSC图谱;e)实验结果与理论的对比;f)由所有Li/P/S比硫化物固态电解质的Th’值组成的三元相图


为了证明新理论的普遍适用性,对典型的LixPySz硫化物固态电解质进行了加热分解实验。结合颜色变化和XRD谱图对样品的分解路径进行分析。Li3PS4粉体加热过程中粉体逐渐由白色转变为深黑色并带有白色结晶物,并在400~500 ℃发生显著变化。XRD显示400 ℃的分解产物有Li2PS3、Li2S、S等。当温度达到700 ℃以上时,发生完全分解,产物因挥发不得而知。Li7P3S11粉末的颜色逐渐由白色变为灰褐色,在500~600 ℃发生剧烈变化,并有明显的团聚现象。XRD则显示其在300 ℃下就会分解为Li3PS4和Li2PS3,而Li3PS4在较高温度下会进一步分解成Li2PS3、Li2S、S等。Li6PS5Cl 表现出优异的热稳定性,并且在800 ℃ 的高温下仍能保持晶体结构未产生任何明显杂质峰。结合XRD、DSC结果和文献数据得到,LixPySz硫化物固态电解质的热稳定性遵循Li2P2S6 < Li7P3S11 < Li3PS4 < Li2PS3 < Li6PS5Cl的顺序。更重要的是,基于Li/P/S 原子比的Th’值与测试结果吻合良好,趋势一致,证实了理论模型的准确性和适用性。


6、理论模型的推广与普适性:其他晶体固态电解质热稳定性的应用推广

吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

图6. 固态电解质的热稳定性与其结构之间的新理论模型和规则的示意图


电池的安全边界是由热稳定性最差的组分决定。对于使用液态电解质的传统锂离子电池,其安全边界由易燃液态电解液决定。虽然全固态电池中最不稳定的成分没有明确定义,但可以肯定的是,固态电解质的热稳定性对全固态电池的安全性能起着重要作用,这是电池的一个极其重要的参数。典型的无机固态电解质材料包括氧化物、硫化物、卤化物、硼氢化物等。它们的性质从根本上由它们的晶体结构决定,晶体结构是指原子通过相互作用(即化学键合)以周期性模式排列。材料在高温下的分解过程可以理解为一系列化学键断裂和重构的化学反应,其能量决定了要克服的反应势,从而决定了材料结构的稳定性。因此,无机固态电解质材料的热稳定性主要取决于配位多面体结构的稳定性,由这些多面体中所含化学键的类型、能量和数量决定(图6)。


以硫化物固态电解质的热稳定性实验为参考,可以得出结论,材料的热稳定性参数Th’与化学键能值呈近似线性关系(以能量校正因子k为其截距,图6)。对于无机结晶固态电解质,微观结构都可以归类为多面体和化学键合结构,类似于硫化物固态电解质的情况。因此,本文提出的理论模型适用于所有无机结晶固态电解质,包括但不限于氧化物、硫化物、卤化物、硼氢化物等。


作者及团队介绍

第一作者:

王朔:男,中科院物理所博士研究生,研究方向为硫化物固体电解质和硫化物基全固态电池。


合作作者:

陈立泉:中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席,中国材料研究学会副理事长,2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究,在中国首先研制成功锂离子电池,解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题,实现了锂离子电池的产业化。近年来,开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究,为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖,2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。


通讯作者:

李泓:中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家,工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家,国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目,北京市科委固态电池重点项目,国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司,长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括:高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇,引用超过27000次,H因子84。共申请中国发明专利100余项,已获授权中国发明专利50余项。


吴凡:中科院物理所博士生导师。发表SCI论文60篇,申请中国、美国、国际发明专利31项。兼任长三角物理研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家、中国科学院大学教授。获全国未来储能技术挑战赛一等奖、华为优秀创新人才奖、江苏省青年双创英才、常州市突出贡献人才、常州市十大科技新锐等。入选中科院海外杰出人才引进计划、国家海外高层次人才引进计划。


中科院物理所吴凡团队2022年4月起招聘两位博士后、工程师。欢迎报考/加入课题组(https://www.x-mol.com/groups/wu_fan)。来信请联系:fwu@iphy.ac.cn


课题组近期论文

1.Improving Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolytes: An Intrinsic Theoretical Paradigm S. Wang, Y. Wu, H. Li, L. Chen, F. Wu*Infomat, 2022, accepted.


2.Air Stability of Sulfide Solid-state Batteries and Electrolytes

P. Lu#, D. Wu#, L. Chen, H. Li*, F. Wu*Electrochemical Energy Reviews, 2022, accepted.


3.Doping Strategy and Mechanism for Oxide and Sulfide Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity Y. Wang, Y. Wu, Z. Wang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*Journal of Materials Chemistry A, 2022, accepted.https://doi.org/10.1039/D1TA10966A


4.Solid state ionics – selected topics and new directions. 

F. Wu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, P. Lu, W. Yan, J. Peng, D. Wu, H. Li*. 

Progress in Materials Science, 2022, 100921.

https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.100921


5.Water-Stable Sulfide Solid Electrolyte Membranes Directly Applicable in All-Solid-State Batteries Enabled by Superhydrophobic Li+-conducting Protection Layer.

J. Xu, Y. Li, P. Lu, W. Yan, H. Li, L. Chen, F. Wu*. 

Advanced Energy Materials, 2021, 2102348.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102348


6.5V-Class Sulfurized Spinel Cathode Stable in Sulfide All-Solid-State Batteries.Y. Wang, Y. Lv, Y. Su, L. Chen, H. Li, F. Wu*.

Nano Energy, 2021, 90, 106589.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106589


7.High Current Density and Long Cycle Life Enabled by Sulfide Solid Electrolyte and Dendrite-Free Liquid Lithium Anode.

J. Peng, D. Wu, F. Song, S. Wang, Q. Niu, J. Xu, P. Lu, H. Li, L. Chen, F. Wu*. Advanced Functional Materials, 2021, 2105776.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202105776


8.Progress in Thermal Stability of All-Solid-State-Li-Ion-Batteries.

Y. Wu#, S. Wang#, H. Li, L. Chen, F. Wu*. Infomat, 2021, 1-27

https://doi.org/10.1002/inf2.12224


9.Superior all-solid-state batteries enabled by gas-phase synthesized sulfide electrolyte with ultra-high moisture stability and ionic conductivity.P. Lu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, J. Peng, W. Yan, Q. Wang, H. Li, L. Chen, F. Wu*. Advanced Materials, 2021, 2100921.

https://doi.org/10.1002/adma.202100921


10.Application of Si-based Anodes In Sulfide Solid-State Batteries.

W. Yan, F. Wu*, H. Li, L. Chen. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(3): 821-835.


吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

特斯拉4680电池包最新资料


吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

黄学杰课题组:高镍层状材料在高温条件下循环引起的裂纹演变过程的原子尺度分析


吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

上海交通大学巨永林教授课题组Front. Energy:天然气低温脱除CO2技术综述


吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

燕山大学张隆教授Nat. Commun.: 富氯硫化物电解质驱动先进锂基电池界面性能


吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

内蒙古大学王勤教授Nano Letters:八面体位掺杂和缺陷工程协同提升尖晶石电催化性能


吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

胡良兵教授今日Science:高熵纳米颗粒,在催化、能源领域应用前景巨大!


吴凡、李泓团队:本征热力学模型预测硫化物固态电解质热稳定性

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/81551.html

参考文献: