固态电池由于其更高的能量密度和安全性，被认为是能够取代传统锂离子电池的潜在对象。然而，由于与电极间存在不良接触，陶瓷基固态电解质(CSSEs)的使用会导致较大的界面电阻。为了解决这一问题，通常需要添加少量的有机液体电解质(LE)。不幸的是，LE中微量的质子杂质的存在会致使化学吸附过程中出现有机分解，导致自发的Li+/H+交换反应，使LE-CSSE界面逐渐变厚。基于此，同济大学罗巍教授和华中科技大学黄云辉教授(共同通讯作者)证明了纳米级自组装单分子层(SAMs)可以稳定LE-CSSE界面，其酸性锚定基团可以有效减弱原位Li+/H+交换或CSSE与分解之间的强相互作用。借助于表面Li+的消耗和紧凑的SAM钝化层，在LE-CSSE界面上实现了前所未有的接近零的阻抗。
【本文要点】
本工作揭示了LLZO与液体电解质之间的界面降解过程，并通过分子自组装的方法证明了一种简单有效的湿化学方法来解决这一问题。为了使LLZO和SAM之间的相互作用稳定，作者尝试改变分子上的取代基，并对此进行了理论模拟和实验验证。结果表明，组装分子中的天然酸性锚定基团能够在分子组装过程中安排离子交换，消除表面碳酸盐的阻抗。所形成的单分子层可以防止有机杂质在LLZO表面的化学接枝或分解。在分子结构良好的SAM辅助下，成功地获得了几乎可忽略的界面阻抗。通过SAM改性，液固混合电池在600次循环后比能提高了39%以上，倍率性能得到改善，LLZO-CBA的临界电流密度(CCD)也提高了一倍，达到4.6 mA cm-2。
作者认为由于电极材料表面的碳酸锂是初始循环CO2排放的主要原因，因此分子自组装策略可以作为一种有效的、通用的保护方法来解决各种CSSEs和电极材料的界面不稳定性问题。此外，分子组装还可以有效消除杂化电解质的界面电阻，通过简单的溶液处理可以得到具有快速三维传输通道的薄且高导电的杂化固体电解质膜。通过加入少量的功能粘合剂，得到具有更高化学稳定性的CSSE颗粒，有望通过湿法化学法制备高质量的电极材料薄膜。同样，减少混合电池系统中的质子杂质对于提高电池的导电性和稳定性至关重要。结构可设计的分子可以设计为功能粘合剂，在CSSE填料上进行化学组装。另一方面，分子组装过程中预先发生的离子交换将一定数量的质子带入电池系统，在高浓度的Li+下，这种交换会发生逆转。因此，需要同时考虑质子对所有电池材料的容忍度。
综上所述，在制备高效的CSSE基复合电解质时，应减弱Li+/H+交换反应以及CSSE与有机物之间强烈的表面相互作用。作者建议通过降低离子交换度来应用原位合成聚合物电解质和高浓度电解质策略，并需要添加阻燃剂来提高整体安全性。同时，为了推动复合固体或混合电解质的发展，需要开发自组装膜或其他表面处理技术和功能性添加剂。
Figure 1. Interfacial impedance variation in 4P cells and Li+/H+ exchange at liquid-solid electrolyte interfaces.
Figure 2. Schematics of Li + diffusion process at LLZO-SAMs/LE interface.
Figure 3. Electrochemical characteristics of LLZO-SAMs in liquid-solid hybrid cells.
Liqiang Huang, et al. Negating Li+ transfer barrier at solid-liquid electrolyte interface in hybrid batteries, 2022, https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.03.002
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