​变废为宝:锂电歇了,钠电照跑

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第一作者:雷雨

通讯作者:徐建铁

通讯单位:华南理工大学

  

【研究背景】

因废旧锂离子电池(LIBs)引发的资源浪费和环境污染问题将愈发严峻。LIBs中含有钴、镍、锂、锰等有价值金属元素,但是也有潜在有害的有机和氟化成分。处理不当既威胁公共安全,造成难以逆转的环境污染,又浪费宝贵的有价金属资源。因此,如何高效回收退役的LIBs已成为电池行业发展战略所要面临的一个重要挑战。目前常用的回收方式可分为火法、湿法、生物冶金法等。这些方法往往只关注电极材料中有价值金属元素的回收,而忽略了负极石墨和电解液。除了高价值金属元素回收和电极材料修复及其LIBs再应用,再生电极材料及其衍生物也可以拓展应用到其他电化学储能器件,例如钠(钾)离子电池,电容器,双离子电池等。这些应用也将有效促进废旧LIBs材料的回收与资源化利用。其中,钠离子电池(SIBs)因钠资源丰富,且与LIBs具有相似的电化学机理,被广泛认为是LIBs的理想替代品之一。综上所述,华南理工大学徐建铁教授团队分别同时处理废旧锂电池中的嵌锂石墨(LixC6,c-Li-SG)负极和脱锂Li1-xFePO4x > 0.95)正极,从而获得多孔膨胀石墨烯c-rhSG和Na2FePO4F(NFPF)材料,分别作为钠电池的负极和正极都表现出了优异的储钠性能

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图文摘要:“酒干倘卖无!”回收处理废旧锂离子电池材料,用来做钠离子电池的正负极


【拟解决的关键问题】

1、利用水蒸气高温氧化法处理嵌锂石墨,回收锂金属元素并大大地减少二次环境污染的产生。

2、将处理得到的石墨烯用于钠离子的电池负极,利用其多孔结构和增大的晶格层间距优势,解决碳基材料作为SIBs负极材料容量低、倍率性差等问题。

3、将回收得到的Na2FePO4F作为钠电正极材料,同时确保可观的倍率性能和长循环寿命。


【研究思路剖析】

1、在加热条件下,以嵌锂石墨(c-Li-SG)和脱锂石墨(d-Li-SG)为起始原料,结合LiOH活化碳机制,利用经济、环保的水蒸气氧化法,分别获得不同孔隙率的多孔石墨c-Li-hSG和d-Li-hSG。脱锂Li1-xFePO4正极(x > 0.95)作为制备NFPF的起始材料。

2、通过改进的Hummer法,部分氧化多孔石墨获得c-rhSG。扩大的晶格层间距,丰富的多孔结构和氧官能团、大比表面积协同增强c-rhSG的储钠性能。

3、通过不同的球磨方法制备具有不同含碳量的碳包覆NFPF正极材料。其中,不同的球磨参数(例如,球磨顺序,前驱物,碳源比例) 会显著影响最终产品的结晶度、粒度、颗粒分布和形态以及碳含量和碳包覆。其中,良好的包覆碳可以同时提升电极材料导电性,调节活性材料与电解质之间的浸润性,抑制电极材料脱(嵌)钠导致的体积变化。


【图文简介】

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图1. 回收处理的负极材料的谱学和结构表征。


要点1. 作者以不同充放电状态下的废旧LIBs电极为起始原料,通过氧化法分别制备了放电废旧石墨烯(d-rSG),放电废旧多孔石墨烯(d-rhSG)、充电废旧石墨烯(c-rSG)以及充电废旧多孔石墨烯(c-rhSG)。从XRD结果(图1a)可以看出,经过改进的Hummer法氧化之后,四种材料在400℃下进行部分还原保留碳层间的部分含氧官能团,从而获得扩大的晶格层间距(3.9 Å)。该层间距有利于Na+的脱嵌。BET结果(图1c)分布表明c-rhSG具有丰富的微孔结构,从而为Na+储存提供额外的活性位点。TGA曲线(图1d)的左移也支持c-rhSG具有丰富孔隙和更高表面积,因其有利于加热过程中的碳去除和氧扩散。TEM结果进一步证实c-rhSG具有明确的纳米孔(图1p)和扩大的晶格层间距(图1q)。c-rhSG具有丰富的微孔结构和缺陷,这主要是因为H2O作为温和的氧化剂,促使石墨碳层与嵌入其中的锂发生活化作用(LiOH活化),形成丰富边缘/缺陷的孔结构。丰富的孔结构不仅为Na+的传输提供了便捷通道,而且有利于电解液的浸润。

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图2.回收处理的正极材料的谱学和结构表征。


要点2. 基于废旧Li1-xFePO4x > 0.95)作为起始原料,利用球磨法制备NFPF。球磨已烧结好的NFPF@1C材料进而获得NFPF@1C-BM,它具有更小的粒径。当球磨预烧结前驱体进而获得NFPF-BM@0.5C和NFPF-BM@1C,它们是由许多更小粒径的球形纳米颗粒组成,且具有更佳的结晶性。这是因为烧结前进行球磨更有助于材料均匀成核。合适的碳含量能够作为有效的成核剂,促使形成高结晶度的NFPF和结构清晰的碳包覆层。如TEM(图2e-f)结果可见,NFPF-BM@0.5C具有分布均匀的小尺寸颗粒、厚度适中且清晰的碳涂层、结晶度高,更有利于增强其储性能。

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图3.钠离子电池负极的电化学性能。


要点3. c-rhSG负极表现出优异的倍率性能,在2 A g−1时具有173.4 mAh g−1的高可逆容量,在 5 A g−1时具有145.1 mAh g−1的高可逆容量,以及超过4000次循环的长期循环寿命,初始容量保持率为89.4%,可逆容量衰减率仅为0.032%/圈。优异的倍率和循环性能归因于其具有丰富的孔结构、扩大的晶格间距和良好的碳包覆协同作用的稳定结构,进而利于电解质的快速渗透和Na+的快速扩散和额外储存。

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图4.钠离子电池正极的电化学性能。


要点4. 在A组(图4a-c)球磨次序的影响探究中,NFPF-BM@1C在每个倍率下都能够表现出最高的倍率性能。在B组(图4d-f)对于碳含量的影响探究中,具有最优化碳含量的 NFPF-BM@0.5C 在 0.1 C倍率下时显示出123.0 mAh g−1近乎接近理论比容量(124 mAh g−1)的可逆比容量。在循环稳定性的比较中(图4g),NFPF-BM@0.5C在2 C下经过1200次循环后初始(第5次)容量保持率为73.6%。然而,在1200次循环后,NFPF-BM@1C表现出比NFPF-BM@0.5C更优越的循环性能,在2 C的倍率下循环2000圈后84.5%更高的容量保有率。如此电化学行为的差异归结于电极材料中碳总含量和碳包覆层的量的不一样,它们是影响电极循环稳定性的重要因素。良好的包覆碳可以提升电极材料导电性,调节活性材料与电解质之间的浸润性,抑制电极材料脱(嵌)钠导致的体积变化。

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图5.钠离子全电池的电化学性能。


要点5. 考虑到实际应用,作者研究了再生正负极材料组装全电池应用的可能性。NFPF-BM@0.5C||c-rhSG钠离子全电池在0.1 C下的首次充放电比容量为115.2 mAh g−1,经过200圈充放电循环之后的容量保持率为85.3%,500圈后容量保持率为55.7%,具备在实际应用中的潜力。


【意义分析】

作者基于高效便捷的方式对废旧LIBs中的嵌锂废旧石墨c-Li-SG和脱锂Li1-xFePO4x > 0.95)进行处理,成功制备多孔膨胀石墨烯 (c-rhSG)和碳包覆的 NFPF。丰富的多孔缺陷结构和扩大的层间距的协同作用使c-rhSG负极表现出优异的倍率性能和出色的循环稳定性。球磨法制备的碳包覆NFPF(例如,NFPF-BM@0.5C)也表现出高可逆容量、良好的倍率性能和循环稳定性。NFPF和c-rhSG 在半电池和全电池测试中的出色钠存储性能表明,使用从废旧LIB电极材来制备高性能SIBs电极材料是一种非常有效的策略,它对废旧LIBs电极材料回收及其高值化利用具有重要科学意义。


【原文链接】

Yu Lei, Jiakui Zhang, Xianghong Chen, Wenlu Min, Rui Wang, Ming Yan, Jiantie Xu, Synthesis of Expanded Holey Graphene as Anode and Na2FePO4F as Cathode for High Performance Sodium Ion Batteries Based on the Recycled Electrodes from Spent Lithium Ion Batteries, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.100997


【作者简介】

徐建铁,华南理工大学环境与能源学院教授、博士生导师。长期从事新能源材料在能源存储器件中应用以及退役LIBs回收的基础研究。迄今为止,在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Adv. Mater., Nano Energy, Energy Stor. Mater.等杂志上共发表SCI论文70余篇,论文他引6000余次,H因子36;出版英文专著1部和书章节4章;申请/授权专利10件。受邀担任Scientific Report编委和Rare Metals中英双刊青年编委。实验室主页:

http://www2.scut.edu.cn/jiantiegroup/main.htm

   

期刊介绍:

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参考文献: