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北京科技大学范丽珍Adv. Energy Mater.: 三维柔性碳毡/金属钠无枝晶负极

金属钠具有高的比容量(1166mAh/g)和低的电势(−2.714 vs. SHE),以及低的体积密度(0.971g/cm3),是下一代高能钠离子电池最有前景的负极材料之一。但是,由于在电池循环中金属钠表面电流密度及钠离子分布不均匀等因素,金属钠电极反复剥离、沉积容易形成不均匀的孔洞和枝晶。一方面,枝晶的形成增加了金属钠与电解液接触的机会,导致副反应的持续发生和电解液的持续消耗,加剧钠枝晶及死钠的形成,引起金属钠电极的体积膨胀,使得电池循环性、倍率特性、库伦效率等性能变差。另一方面,枝晶也会刺穿隔膜,到达电池正极造成电池短路、热失控、着火爆炸等一系列安全隐患。因此,解决金属钠负极在充放电过程中的枝晶形成及体积膨胀问题,改善其循环稳定性及安全性将是实现高能量密度钠金属电池应用的关键所在。最近,北京科技大学材料基因工程高精尖创新中心范丽珍教授(通讯作者)和中科院物理所胡勇胜研究员(共同通讯作者)研究团队通过热熔融灌输法将钠金属灌入三维碳毡的空隙中成功制备了三维柔性碳毡/金属钠复合负极。当其用于对称电池和全电池电极材料时,起到了抑制钠枝晶的形成和缓解钠负极体积膨胀的良好效果。最后,作者通过机理研究发现,三维碳毡主要起到了两方面的作用,一方面为制备过程中预存储钠提供充足的空间,另一方面为电池循环的过程中接收金属钠提供了载体和平衡钠离子/电子散布的作用,从而达到抑制枝晶和缓冲体积膨胀的作用。该研究工作为开发高性能柔性的无枝晶金属钠负极提供了一种新的设计思路,大大推动了钠金属负极的应用。该研究成果近日发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.2017002764.上(影响因子:16.721)

传统的金属钠负极由于其表面的不平整引起钠离子的不均匀沉积,随着循环次数的增加,最终导致大量枝晶/死钠的形成和电极材料体积的膨胀;而将熔融钠吸附在碳毡中形成金属钠/碳毡(Na/C)复合负极,其中三维碳毡起到了为金属钠提供了载体和在循环过程中均匀化钠离子沉积的作用,最终达到抑制钠枝晶的形成及缓解电极体积膨胀的效果(图1)。在该复合负极制备过程中,研究员人员主要采用了简单的热熔融灌输法制备Na/C复合负极,只需要将便宜且可大规模商业化的三维碳多孔碳毡材料放入熔融的金属钠即可得到具有良好柔性的Na/C复合负极(图2)。

北京科技大学范丽珍Adv. Energy Mater.: 三维柔性碳毡/金属钠无枝晶负极

图1.(a)金属钠负极(Na)产生枝晶的示意图,(b)三维碳毡/金属钠(Na/C)复合负极抑制枝晶的示意图。

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图2.(a)Na/C复合负极的制备示意图,(b)碳毡的光学照片,(c)碳毡与熔融钠金属接触,(d)Na/C复合负极的光学照片,(e)碳毡表面的SEM,(f)碳毡截面的SEM,(j)Na/C复合负极表面的SEM,(h)Na/C复合负极截面的SEM,(i)Na/C复合负极柔性展示。

Na/C复合负极作为电极材料在对称电池中表现出了较好的循环稳定性,在1, 3, 5mA/cm2不同电流密度下循环120次之后均保持了较为稳定的极化电压;而纯钠金属对称电池则出现了极为不稳定的电压(图3)。此外,Na/C复合负极循环后其表面无枝晶形成及厚度没有变化,相反,纯钠表面出现了大量的枝晶及死钠,进一步反应了三维碳毡的应用对抑制枝晶和缓解电极体积起到了较好的效果(图4)。

北京科技大学范丽珍Adv. Energy Mater.: 三维柔性碳毡/金属钠无枝晶负极

图3.(a)Na/C复合负极和纯Na片对称电池在1,3,5mA/cm2电流密度下循环稳定性的比较,(b)Na/C复合负极和纯Na片对称电池在1mA/cm2电流密度下循环前后的阻抗谱图,(c)Na/C复合负极和纯Na片对称电池在不同电流密度下的倍率性能。

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图4.(a-c)纯Na片在对称电池中1,3,5mA/cm2电流密度下循环120次后表面的SEM图,(d-f)Na/C复合负极片在对称电池中1,3,5mA/cm2电流密度下循环120次后表面的SEM图,(g)纯Na片横截面的SEM图。(h)纯Na片在对称电池中1mA/cm2电流密度下循环120次后横截面的SEM图,(i)Na/C复合负极在对称电池中1mA/cm2电流密度下循环120次后横截面的SEM图,(j-l)Na/C复合负极在对称电池中1mA/cm2电流密度下循环120次后表面SEI成分的XPS表征。

北京科技大学范丽珍Adv. Energy Mater.: 三维柔性碳毡/金属钠无枝晶负极

图5.(a)Na/C复合负极剥离10mAh/cm2容量Na后表面的SEM图,(b)Na/C复合负极剥离20mAh/cm2容量Na后表面的SEM图,(c)Na/C复合负极剥离20mAh/cm2,然后沉积10mAh/cm2容量Na后表面的SEM图,(d)Na/C复合负极剥离20mAh/cm2,然后沉积20mAh/cm2容量Na后表面的SEM图,(e)Na/C复合负极剥离/沉积过程中结构变化的示意图。

随后,作者通过沉积/剥离不同容量的钠来进一步探究该Na/C复合负极抑制钠枝晶及缓解体积膨胀的机理(图5),并总结出其表现出优异循环稳定性的可能原因:(1)三维的碳毡为热熔融法预存储钠提供了充足的空间;(2)碳毡骨架在电池循环的过程中均匀化了钠离子/电子的散布,从而起到抑制钠枝晶的作用;(3)三维碳毡的表面的碳纤维骨架为钠的沉积提供了空间,可以减轻循环期间的体积变化以确保结构的完整性,因此达到缓解体积膨胀的效果;(4)Na/C复合负极作为一个导电性更好的大导体,使得钠先沉积在底部而不是在碳毡表面,从而保证了钠的均匀沉积。此外,该Na/C复合负极与正极NNM匹配,表现出了较好的倍率及循环稳定性,反映了该复合负极与正极材料具有较好的适配性(图6)。

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图6.(a)NNM-Na/C电池在不同电流密下的倍率性能,(b)NNM-Na/C电池在0.1mV/S扫描速度下的循环伏安(CV)图,(c)NNM-Na/C电池在1C电流密下的循环稳定性。 

材料制备过程

Na/C复合负极的制备:首先,取一定量的Na块,用刀片去除其表面的不纯物;然后放入坩埚中加热至300度直到其呈液体状;最后将碳毡边缘与熔融Na接触,液态熔融Na快速地吸附进入碳毡的空隙中形成Na/C复合负极,待其冷却即可使用。

Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极的制备:主要采用用传统的固相反应法制备P2型的NNM正极材料,首先,按照摩尔比称取一定量的Na2CO3(2%过量), NiO和MnO2;然后研磨混和,在15Mpa的压力下压成片;最后将该前躯体放入炉子中在900℃氩气的条件下保温24h,取出即得到NNM正极。 

本成果在国家自然科学基金重点项目(51532002)、北京市自然基金-海淀联合原始创新基金重点项目(L172023)和科技部重大研发计划(2015CB932500)的资助下完成。本研究工作的作者依次为池上森、戚兴国、胡勇胜和范丽珍。

Shang-Sen Chi, Xing-Guo Qi, Yong-Sheng Hu, Li-Zhen Fan, 3D Flexible Carbon Felt Host for Highly Stable Sodium Metal Anodes, Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.2017002764.

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