利用硅和锗的协同反应动力学实现高性能锂离子电池

便携式电子和电动汽车市场的快速增长对下一代锂离子电池的能量密度，充放电速度以及循环寿命提出了更高的要求。在众多的锂离子电池负极材料中，硅材料由于其超高理论比容量(4200mAh/g)、且其嵌/脱锂电位适中、与电解液反应活性低、在地壳中储量丰富等优点已被广泛地研究并且被认为是下一代锂离子电池负极材料的理想选择。然而其导电性差、嵌脱锂过程中巨大的体积变化(>300%)和界面SEI膜不稳定等问题致使其电化学性能欠佳，限制了其商业化应用。因此，如何有效地改善这些问题以提高硅负极材料的循环和倍率性能成为了研究者们目前迫切需要开展的研究课题。在过去的十几年中，大量的研究表明，对硅材料进行纳米化，表面包覆或制成中空多孔状及分级结构等等，能有效地改善硅负极的导电性和缓冲其体积变化并保持界面SEI膜的稳定，从而提高硅负极的循环和倍率性能。虽然这些方法各有利弊，但它们为设计高性能硅负极指明了方向，即设计具有纳米尺寸和中空结构，并进行表面改性的复合Si负极材料，是实现高容量硅负极实际应用的必经之路。应该指出的是，硅材料表面包覆层是影响其电化学性能的重要因素，但是对于包覆层在电化学反应过程中如何影响其电化学性能的作用机理仍需要补充和完善。

近日，厦门大学张桥保助理教授（第一作者）和中科院海西研究院厦门稀土材料研究所陈慧鑫工程师（共同一作），厦门大学杨勇教授（通讯作者），佐治亚理工大学刘美林教授（通讯作者），朱廷教授（通讯作者）以及美国西太平洋国家实验室王崇明教授团队合作，设计和合成了一种用于高性能锂离子电池的自支撑竹节状中空铜核外面包覆硅和锗双层壳结构阵列的复合硅负极材料 (Cu/Si/Ge NWs)。这种独特的复合电极结构有非常多的优势：铜核能够有效的改善电极的导电性，中空空隙可以缓冲硅的膨胀，外层锗的包覆能够进一步改善硅的电子导电和锂离子的传输。同时硅和锗的嵌锂电位不同，外层的锗先嵌锂后，能够有效限制硅负极向外膨胀，从而降低其由于体积膨胀所受的应力。基于以上几点优势，铜硅锗复合电极表现出了优异的电化学性能，其在2C的倍率下循环3000次容量保持率高达81%且在16C（1C = 2A/g）大倍率下的比容量是中空铜硅复合负极的一倍多。最重要的是，通过原位透射电镜技术（In-situ TEM）他们发现了外层的锗首先嵌锂和脱锂，并且首次在Si和Ge界面上观察到了共锂化和共脱锂协同反应动力学过程。这种独特的Si/Ge协同反应共锂化/共脱锂的机理被证明能够有效的抑制硅向外膨胀并使硅的嵌脱锂过程更均匀，从而大大减少了硅由于巨大体积膨胀所受的机械应力，极大的改善了Cu/Si/Ge NWs电极的电化学性能。该文章发表在能源与环境顶级期刊Energy & Environmental Science上（影响因子：29.518）。

图1. 高性能Cu/Si/Ge纳米线（NW）电极的示意图。a)Cu/Si/Ge NW阵列生长在泡沫镍基底上。b)每个NW具有Cu片段的核心和Si/Ge双层壳c)合理的结构设计结合Si/Ge共锂化/共脱锂的协同反应，使得Cu/Si/Ge NW电极具有长周期循环稳定性，而Si/Ge薄膜电极和Si NW（或NT）电极在长周期循环过程中更容易出现Si与集流体之间的电接触不良，以及Si负极表面的固态电解质膜（SEI）不断破坏和再生。

图2. Cu/Si/Ge电极表征。a-c)生长在泡沫镍上的Cu/Si/Ge NW阵列的SEM图。d-e)Cu/Si/Ge NW的TEM图。f)Cu/Si/Ge NW的HRTEM图以及对应的SAED插图。g) Cu/Si/Ge NW的STEM图以及对应的EDX图。g) Cu/Si/Ge NW的STEM图和对应各个元素的EDX mapping图。

图3. Cu/Si/Ge电极的电化学性能。 a)0.2C下的循环性能。b) 其相应的恒流充放电曲线。c) 在2C下Cu/Si/Ge NW，Cu/Si NW和Si/Ge薄膜电极的长周期循环，所有电极首先在0.2C下测试两个循环，然后进行长周期循环。d) Cu/Si/Ge NW，Cu/Si NW和Si/Ge薄膜电极在不同C倍率（1C〜16C）下循环100次，再在1C下循环900次，所有电极首先在0.2C下测试两个循环（图3c和d中未示出），然后进行倍率测试。e) 不同活性物质质量的电极在0.2C下循环性能的，面积质量分别为0.32mg/cm2，0.60mg/cm2和1.2mg/cm2。 f) 其相应的倍率循环性能。首先在0.2C下测试电极两个周期（图3f中未示出），然后再进行倍率测试。

图4. In-situ TEM和CV实验。 a)单根Cu/Si/Ge NW随锂化时间演化的TEM图像。b) 放大的TEM图像，显示了在锂化过程中Si/Ge双层壳的厚度随时间变化图。 c) 相应地定量测量Si/Ge双层壳厚度随锂化时间的变化。d) 放大的TEM图像，显示了在脱锂过程中Si/Ge双层壳的厚度随时间变化图。e) 相应地定量测量Si/Ge双层壳厚度随锂化时间的变化。 f-h) Cu/Si/Ge NW，Cu/Si NW和Cu/Ge NW电极前三次放电/充电循环的CV曲线。

图5. Si/Ge NT锂化的电化学化学机械效应模拟图。a-d)显示逐渐弯曲的电化学机械模拟快照（左）以及仅在Ge的锂化I阶段和Si和Ge共锂化II阶段的Si/Ge NT中归一化的Li/Ge浓度（右）的横截面分布。e) 在SiNT的锂化过程中靠近表面的主要机械膨胀图。f) 在Si/Ge NT的共同锂化期间与在表面附近活性Li的插入有关的电化学-机械膨胀图。

图6. Cu/Si/Ge电极和Cu/Si 电极在3000次循环后的微结构对比。a-b)生长在泡沫镍上的Cu/Si/Ge NW和Cu/Si 纳米线循环后SEM图。c-e)Cu/Si/Ge NW电极循环后的TEM图。f)其相应的STEM图和对应各个元素的EDX mapping。g-i)Cu/Si NW 电极循环后的TEM , j-k其相应的STEM图和对应线扫EDX 谱图。

图7. a)基于Cu/Si/Ge NW电极的全电池示意图。b) 其点亮LED的照片图。c)全电池在0.5A/g 电流密度下的充放电曲线。d)全电池在不同电流密度下的充放电曲线。e)其相应的在0.5A/g电流密度下的循环曲线。f)其相应的在不同电流密度下的倍率循环曲线。

该项工作不但为设计和合成高性能锂离子电池用硅复合负极提供了新的思路，还为我们今后更好地理解硅复合负极材料中多个活性组分之间的协同作用反应机理打开了一扇崭新的窗口以及设计高性能锂离子电池负极材料提供强有力的指导。

Qiaobao Zhang, Huixin Chen, Langli Luo, Bote Zhao, Hao Luo, Han Xiang, Jiangwei Wang, Chongmin Wang, Yong Yang*, Ting Zhu*, Meilin Liu*, Harnessing the concurrent reaction dynamics in active Si and Ge toachieve high performance of lithium-ion batteries, Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C8EE00239H

通讯作者简介：

杨勇，国家杰出青年基金获得者（1999），新世纪百千万人才工程国家级人选(2004)，闽江学者特聘教授。研究主要集中在高能化学电源方向，尤其关注锂离子电池及其它可充式离子嵌脱型电池的电极材料、界面调控及其原位表征技术的研究。目前主要的基础研究课题包括：1）发展高电压及多电子交换的正极材料；2）发展功能电解液(含添加剂)调控电极的界面性能；3）通过应用与发展原位表征技术（如高分辨的固体核磁谱技术x-射线吸收谱技术）研究高能电极的电化学反应过程。曾获中国化学会电化学贡献奖，国际电池材料学会（IBA）技术成就奖。担任J Power Sources（IF=6.33）主编(Editor)，国际电池材料协会（IBA）理事会理事，国际锂电池大会（IMLB）理事及国际学术顾问委员会委员，物理与化学电源国防重点实验室与特种化学电源国家重点实验室学术委员会委员等学术兼职，曾担任解放军总装备部军用电池专家组专家10余年。先后承担包括国家973、国防973课题及其国家基金委重点项目在内的科研项目30余项，同时也与国际知名企业合作开展技术研发。已在国内外学术期刊上正式发表论文330余篇，他人引用6000余次(H=40)，申报中国发明专利等40余项，已获授权25项。近5年应邀在国内外学术会议上作大会与邀请报告40余次。撰写“固态电化学”等学术著作/专章3部。