济南大学徐锡金教授等ACS Nano:醚-水杂化电解液助力层状钒酸钠的优异镁离子存储

济南大学徐锡金教授等ACS Nano:醚-水杂化电解液助力层状钒酸钠的优异镁离子存储

近年来,多价金属离子电池由于其潜在的高能量密度引起了广泛的关注。其中,镁离子电池(MIBs)因其高体积能量(Mg:3833 mAh cm−3)、高安全、低成本等优势,表现出极大发展前景。然而,现有的关于MIBs的研究仍然遇到许多困难。例如,二价Mg2+离子较大的插入能垒和Mg2+在宿主材料中的缓慢扩散动力学;并且大多数正极材料在有机电解质中表现出缓慢的镁离子扩散动力学。因此,探索具有快速和可逆的Mg2+存储动力学和较大的Mg2+插入容量的电极材料以及与其兼容的电解质变得十分重要。


【工作介绍】

近日,济南大学徐锡金教授课题组与中国科学院深圳先进技术研究院/深圳理工大学(筹)韩翠平副研究员合作,发表了题为“Ether−Water Hybrid Electrolyte Contributing to Excellent Mg Ion Storage in Layered Sodium Vanadate”的文章。报道了利用四乙二醇二甲醚(TEGDME)与水(H2O)的杂化电解液可以同时解决与钒酸钠(NaV8O20·nH2O,NVO)材料有关的动力学和溶解问题。H2O的润滑和屏蔽作用促进了镁离子的快速移动,使其在NVO正极内具有较高的扩散系数。同时,有机TEGDME组分与H2O的配位降低了自由水的活性。更重要的是,TEGDME优先聚集在电极电解液界面上,形成了CEI层,有效抑制了钒的溶解。在0.3 A g-1的电流密度下中,NVO正极具有351 mAh g-1的比容量,在1.5 A g-1的电流密度下具有1000圈的循环寿命。机理研究表明,镁离子在循环过程中具有可逆的存储。该文章发表在国际知名期刊ACS Nano上。


【内容表述】

本文报道了制备的醚-水杂化电解液,有助于提高NVO材料的比容量和循环稳定性。一方面,有机TEGDME溶剂优先在界面处分解,促进NVO正极上形成均匀、坚固的阴极电解质界面(CEI)膜,有效抑制钒物种的溶解;另一方面,水溶剂的屏蔽和润滑作用有助于Mg2+快速扩散。值得注意的是,少量的水的引入不会显著减小有机TEGDME的电化学稳定性窗口,因为TEGDME通过与H2O的配位具有很好的稳定性。优化后的TEGDME/H2O体积比为0.8:0.2,杂化电解液的ESW为3.9 V,略小于纯TEGDME电解质的4.1 V。因此,醚-水杂化电解液结合了水系的快速动力学和醚类电解液高稳定性的优点。结果表明,NVO正极材料在杂化电解液中的比容量、倍率性能和循环稳定性方面均优于纯H2O和纯TEGDME。


一:电解液的溶剂化表征

具体来说,制备了1 M Mg(ClO4)2溶解于TEGDME和H2O中的杂化电解液,体积比分别为0.5:0.5、0.7:0.3和0.8:0.2。为了比较,还制备了以纯TEGDME和纯H2O为溶剂的电解液作为对照。除此之外,探索了不同链长的醚-水杂化电解液的相关特点。为了探索醚−水杂化电解质的优异电化学性质,进行了线性扫描伏安法(LSV)、拉曼光谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析以及相关的理论计算。

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图1. 五种不同电解质(TEGDME,TEGDME/H2O=0.8:0.2,TEGDME/H2O=0.7:0.3,TEGDME/H2O=0.5:0.5,H2O)的(A)LSV谱图;(B)FTIR能谱。(C)不同链长的醚的结构公式。(D)FTIR能谱;(E)LSV谱图。(F)Mg−O(H2O)、Mg−O(ClO4)和Mg−O(TEGDME)对的RDFs。(G)杂化电解液的MD模拟电池和典型的杂化电解液中的Mg2+溶剂化结构的快照。(H)杂化电解液中Mg2+溶剂化结构及相应的示意图。


二:钒酸钠正极材料在醚-水杂化电解液中的电化学性能

随后探索了制备的NVO在优化的杂化电解液中的电化学性质。对一步水热法合成了NVO进行了x射线衍射(XRD)图谱、相关形貌表征以及电化学测试,证明了NVO正极在醚-水杂化电解液中具有可逆的镁离子存储,并且醚-水杂化电解液减缓了NVO正极的副反应,提高了库伦效率。

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图2 (A) NVO的XRD谱图和Rietveld细化。(B) NVO的SEM图像。(C) NVO的HRTEM图像。NVO在不同比例的电解液中的(D)倍率性能。右轴为在TEGDME/H2O = 0.8:0.2杂化电解液中所测得的相应库仑效率;(E)在不同电流密度下的GCD曲线;(F)倍率测试后的照片。(G)Ragone图。(H)NVO阴极在1.5 A g-1时在不同电解液的长循环性能。


三:钒酸钠正极材料在不同比例的电解液中的动力学表现

为了考察NVO正极在不同比例的的电解液(即TEGDME, TEGDME/H2O = 0.8:0.2, H2O)中的动力学差异,分别测试了的循环伏安曲线(CV)。为了探究醚−水混合电解质中水成分的影响,我们采用恒流间歇滴定技术(GITT)评估了表观扩散系数(图3F)。计算的NVO在杂化电解液中的Mg2+扩散系数为从4.2×10−8到8.7×10−10cm2s−1(图3g),高于TEGDME基电解质,证实了H2O分子在Mg2+的输运动力学中的关键作用,证明了NVO的动力学性能得到了改善。

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图3 (A) NVO阴极在扫速1.0 mV s-1下的分别在在TEGDME、TEGDME/H2O = 0.8:0.2和H2O基电解液中CV比较。(B) TEGDME/H2O = 0.8:0.2杂化电解液中NVO阴极在不同扫描速率下的CV曲线。(C)在(B)中显示的每个峰值的Log i vs Log v图。(D)在1.0 mV s-1时,对总电流的电容贡献。(E)电容控制过程和扩散控制过程在不同扫描速率下的贡献比例。(F) NVO正极TEGDME/H2O = 0.8:0.2基杂化电解液中的GITT曲线。(G) Mg2+在NVO正极中的相关扩散系数。


四:钒酸钠正极材料在杂化电解液中的CEI表征

所制备的电池的性能与CEI薄膜的形貌和微观结构密切相关。通过扫描电镜表征,进一步了解了NVO正极上CEI的形成。可以看出,在TEGDME基杂化电解液中充放电后,NVO正极的初始干净的表面被均匀而致密的钝化层所覆盖(图4A)。并且使用XPS刻蚀分析来研究覆盖循环NVO阴极的CEI膜的组成(图4B,C)。

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图4 (A)NVO正极在不同阶段的SEM图像:初始、第一次充电、第一次放电、第二次放电和第二次放电。(B) 在原始状态(点1)、第一次全充电(点2)、第一次完全放电(点6)、第二次完全充电(点10)和第二次完全放电(点14)下的C 1s、V 2p、O 1s、F 1s、Na 1s和Mg 1s XPS谱图。(C)NVO正极在第一次完全放电的(6点)的XPS深度剖面,显示c1s、v2p、O 1s、F 1s、Na 1s和Mg 1s信号。


五:钒酸钠正极材料在杂化电解液中的CEI表征

在前两个充放电过程中进行不同的非原位测试,研究了NVO正极在杂化电解液中的Mg2+存储机理和结构演化。

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图5 (A)NVO正极在醚-水杂化电解液中以0.2 A g−1的电流密度测试的前两个充放电曲线。(B,C)在前两条充放电曲线的标记点处对NVO阴极进行非原位XRD测试。(D) NVO阴极完全放电状态的HRTEM图像(点6)和(E)对应的TEM-EDS元素映射图像。(F) NVO阴极完全充电状态的HRTEM图像(点10)和(G)对应的TEM-EDS元素映射图像。(H)首次Na+脱出以及接下来的Mg2+可以存储的充放电过程机理示意图。


【结论】

综上所述,作者证明了将1M Mg(ClO4)2溶解到TEGDME:H2O(体积比为4:1)的混合溶剂中,制备的醚-水杂化电解液能够有效地解决NVO正极较缓慢的Mg2+离子扩散动力学和溶解问题。杂化电解液的离子电导率达到2.65 mS cm−1,有利于Mg2+的快速扩散。同时,TEGDME组分与H2O有效配位,抑制了其活性,从而保证了其较宽的的电化学窗口。TEGDM溶剂与H2O在杂化电解液中的协同作用改善了MIBs的电化学性能。NVO阴极具有较高的比容量(0.3 A g-1时为351 mAh g-1)。在杂化电解液中NVO的溶解被有效抑制,在1.5 A g-1时可提供1000圈的循环寿命。机理研究证实了Mg2+能够可逆的存储到NVO阴极中,并且NVO表面形成了坚固的CEI膜。这一策略可支持钒基正极材料的应用,以及拓宽电解质的选择。


Xiaoke Wang, Xixi Zhang, Gang Zhao, Hu Hong, Zijie Tang, Xijin Xu*, Hongfei Li*, Chunyi Zhi, and Cuiping Han*, Ether−Water Hybrid Electrolyte Contributing to Excellent Mg Ion Storage in Layered Sodium Vanadate, ACS Nano, 2022. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c11590


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参考文献: