热处理和碳包覆对锂电池SiO负极材料电化学性能的影响

热处理和碳包覆对锂电池SiO负极材料电化学性能的影响

一氧化硅(SiO)因其较高的比容量被认为有能力替换石墨成为下一代锂电池负极。但是较低的首次充放电效率(ICE) 和电导率阻碍了其大规模的应用。很多研究表明,碳包覆和合理的结构设计能大大改进SiO复合材料的电化学性能。但是,由于SiO自身的结构复杂且不稳定,这些合成工艺,尤其是最常用的热处理和碳包覆工艺对SiO的结构影响还未被充分的探索。深入地理解SiO的“合成工艺-微观结构-电化学性能 “之间的相互关系对SiO材料在锂电池中的生产应用意义重大。


【工作介绍】

近日,美国北达科他大学侯晓东课题组联合加拿大光源的研究人员通过对热处理和碳包覆后的一系列SiO材料进行了系统地研究,确认了热处理和碳包覆工艺对SiO结构,以及相应电化学性能的影响。相关研究结结果表明,高温热处理(≥900℃)不但会歧化无定形的SiO, 还会使部分SiO升华。升华的SiO 一部分会在材料的表面聚集形成SiO 纳米线。而另一部分则会在SiO颗粒表面重新排布。态密度计算表明,重新排布时氧原子会更倾向在外层排布以获得较高的结合能和较低的表面张力,从而形成一层SiO2外壳。这层致密的惰性SiO2壳阻碍锂化反应的进行,造成电极极化,进而导致容量的损失和循环寿命的下降。而碳包覆工艺除了增强材料的电导率,限制SiO和电解液的副反应之外,还显著地了抑制了SiO的升华及其在材料表明的重新排布,限制了SiO2层的产生,从而使得SiO材料有更好的ICE 和循环寿命。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。侯晓东为本文通信作者,徐帅为本文第一作者。


【内容表述】

SiO相比石墨有着更高的容量,而相比硅材料则有着更小的膨胀率。这些优势使得SiO在锂电池的应用中有着更好的前景。有研究表明,无定形的SiO材料结构中主要存在硅纳米团簇和SiO2基体,其中硅纳米团簇嵌入非晶的SiO2基体中。在他们的界面上,一些硅以+1、+2、+3等价态存在。SiO在锂化时,SiO2基体与锂离子发生反应会形成不可逆的氧化锂和硅酸锂盐相。此相可以有效缓解硅纳米团簇在理化过程中的体积变化。这是SiO相比纯硅有着更好循环寿命的主要原因。

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图一 SiO经过高温热处理后的图像以及物化表征。


由图一可以看出基于对无定形SiO热处理过程观察(图一),在还原性气氛保护下SiO经过高温热处理(≥1000℃)后产生分层,形成红棕色上层和棕色的下层。在上层中被证实有SiO纳米线被发现,而在下层中则没有。这表明部分SiO在高温下产生了升华,并部分在上部凝华成SiO纳米线。对热处理后的下层SiO观察发现其颜色随着热处理温度和时间的增加而变浅,表明有一层浅颜色的物质在SiO表面富集。而态密度计算指出,SiO蒸汽沉降时氧原子会更倾向在外层排布以获得较高的结合能和较低的表面张力以维持体系稳定,从而形成一层SiO2外壳。

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图二 无定形SiO (a, d), 热处理后的SiO(b,e),以及碳包覆后的SiO (c,f)投射电镜图和XPS图谱。


TEM电镜图和XPS图谱均表明:相比无定形SiO,热处理后的SiO表面形成了一层致密的无定形SiO2 层。对于碳包覆后的SiO@G材料,外碳层显著抑制了SiO在高温下的升华及其在材料表明的重新排布,限制了SiO2壳的产生。

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图三 热处理后无碳包覆的SiO(a,b)和有碳包覆的SiO@G(c)材料的充放电曲线。


高温热处理以及碳包覆工艺造成的SiO微观结构变化也反映在了材料的充放电曲线上(图三)。由于高温热处理作用,热处理后SiO 中SiO2 相更加致密,使得SiO的首次锂化曲线中锂化电位随着高温热处理温度和时间的增长而下降。SiO2相由外部的SiO2壳和内部的SiO2基体组成。如b图中所示,高温产生的惰性外SiO2壳阻碍锂化反应的进行,产生阻抗过电位,造成锂化电位的迅速下降(橙色箭头)。当锂离子穿过这SiO2层后锂化电位有所恢复升高,但是内部致密的SiO2基体仍然阻碍着锂化反应,造成锂化电位的下降(蓝色箭头)。当热处理的温度和时间足够时(1000℃  20h),锂离子无法穿过厚而致密的SiO2层而在其表面沉积,造成容量的大跳水。而碳包覆限制了SiO2层的形成和生长,这使得锂离子可以更容易通过外SiO2层,避免了容量的跳水。

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图四 无定形SiO, 热处理后的SiO,以及碳包覆后的SiO的Li K-edge(a, b, c)和Si L-edge (d, e, f) XANES图谱。


不同锂化程度的SiO材料的Li K-edge XANES分析表明,相比无定形SiO, 热处理后无碳包覆的SiO和有碳包覆的SiO的SEI膜都更加稳定。而Si L-edge XANES 分析表明,由于热处理后更致密的SiO2相的阻隔,部分Si相并未参与锂化过程,从而造成容量降低。

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图五 无碳包覆的SiO(a, c, e)和有碳包覆的SiO@G (b, d, f) 的电化学性能。


电化学性能测试结果表明,相比无碳包覆的SiO材料,有碳包覆的SiO@G显示出更高的循环寿命以及更快的电荷转移。这是不仅是由于碳包覆带来的电导率的提升,更因为碳包覆限制了SiO2外壳的生长。

热处理和碳包覆对锂电池SiO负极材料电化学性能的影响图六 图解热处理和碳包覆工艺对SiO组成和结构及电化学性能的影响。


【结论】

本文研究人员通过对热处理和碳包覆工艺对无定形SiO的微观组成和结构以及相应的电化学行为关系进行了系统的研究,发现了热处理歧化后SiO的层状结构。形成的SiO2外壳阻碍锂化反应的进行,造成电极极化,进而导致容量的损失和循环寿命的下降。而碳包覆工艺除了增强材料的电导率,限制SiO和电解液的副反应之外,还显著地了抑制了SiO的升华及其在材料表明的重新排布,限制了SiO2层的产生,从而使得SiO材料有更好的ICE 和循环寿命。


Shuai Xu, Xiaodong Hou*, Dongniu Wang, Lucia Zuin, Jigang Zhou, Yong Hou, and Michael Mann, Insights into the Effect of Heat Treatment and Carbon Coating on the Electrochemical Behaviors of SiO Anodes for Li-ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2022, https://doi.org/10.1002/aenm.202200127


作者简介:

侯晓东,北达科大大学工程与矿业学院助理教授。主要从事应用于清洁能源的先进功能材料的开发研究。研究兴趣包括锂电池材料,二氧化碳捕集,重点方向为煤基碳材料的在清洁能源领域的基础的应用开发。


徐帅,2018级博士生,北达科大大学工程与矿业学院能源工程专业,主要研究方向为锂离子电池硅碳负极材料。


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参考文献: