“双碳”目标背景下，大力发展可再生能源，以取代传统化石燃料，已成为全球共识。近30年来，锂离子电池也以惊人的速度发展。然而，随着人类社会对能源需求的不断增加，石墨负极由于理论容量（372 mAh g-1）的限制，可能难以满足未来社会发展的需要。研究和探索具有更高能量密度的电池化学体系是解决当前能量壁垒的有效途径。锂具有超高的比容量（3860mAh g-1，比石墨高10倍以上）和最低的化学势（3.04 V vs. H/H+），是理想的负极材料。高压钴酸锂（LCO）正极（截止电压≥4.6 V）具有最高的体积能量密度，是便携式3C（计算机、通信和消费电子）产品的首选正极材料。因此，将锂金属负极和LCO正极相匹配构建的高压Li||LCO电池，其能量密度可得到显著提升，是未来极具前景的电池体系。
然而，严重的锂枝晶、锂沉积/剥离过程中的低库仑效率（CE）和剧烈的体积膨胀严重阻碍了锂金属负极的实际应用，这些问题加速了锂金属负极和锂金属电池的失效。电解液优化是应对这些挑战的最有效的策略之一。在电解液中引入功能性（如含硫、含氮、含氟的官能团）的溶剂或添加剂可以显著改善锂沉积形态，使其从枝晶状转变为均匀的球状。其中，含Se的功能型添加剂能够原位形成Li2Se保护层，则可以显著改善锂沉积行为，提高锂金属负极的稳定性。此外，Li2Se具有高离子导电性和低电子导电性，可参与形成锂金属负极表面的SEI膜，以隔离锂金属和电解液的副反应。
除了锂金属负极之外，当Li||LCO电池充电超过4.55 V时，LCO正极将面临巨大的体积变化和严重的结构损坏，并伴随O2的释放和高价Co4+的溶解。结构掺杂和界面修饰是提高高压LCO正极稳定性的最有效的策略。其中，通过电解液添加剂原位形成相对稳定的CEI膜是一种成本低廉、简单高效的途径。其中，腈类（-C≡N）电解液添加剂含有孤对电子，容易与Co4+配位，形成R-C≡Nδ--Co（4+δ）+键，能够延缓过渡金属离子的氧化和溶解。然而，-C≡N官能团易与锂金属负极发生反应，恶化锂金属负极。如何抑制腈类电解液添加剂在负极的剧烈反应，同时保障-C≡N在高电压条件下对LCO正极的稳定作用，是目前亟需解决的科学问题。
【工作介绍】
近日，来自厦门大学的郑建明教授课题组，联合厦门大学杨勇教授、吴德印教授和北京工业大学闫鹏飞教授，首次报道了一种新型的双功能电解液添加剂—硒氰酸钾（KSeCN）。该添加剂具有较高的HOMO（最高占据分子轨道）和较低的LUMO（最低未占据分子轨道），可在电池充、放电过程中优先分解，在LCO正极和锂金属负极表面形成含硒的保护层，抑制正、负极界面电解液的恶性分解。此外，-C≡N键有利于抑制Co离子的溶解，-Se基团能够抑制-C≡N和Li金属之间的不良反应。因此，KSeCN衍生的SEI和CEI保护膜有助于保护锂金属负极，并协同维持LCO阴极在高压下的表面结构稳定性，从而改善Li||LCO电池的高压循环性能。与传统酯类电解液相比，采用添有0.1 wt% KSeCN的酯类电解液组装的Li||LCO电池能够在4.6 V高截止电压下保持稳定循环。电池循环940圈后，剩余容量为129 mAh g-1（基准电解液：500次循环后剩余容量仅为33 mAh g-1）。因此，KSeCN电解液添加剂在高电压锂电池中有着潜在的应用前景。此外，文中通过物理、化学和电化学等表征手段，结合理论计算，深入挖掘并分析了电化学性能增强背后的潜在机制，为理性设计适用于高电压锂金属电池的添加剂及电解液提供了新的思路。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上，符昂、林建德、张正锋为本文共同第一作者。
【文献详情】
1. KSeCN电解液添加剂的物理化学性质
文中首先选择石墨（Gr）作为工作电极，测得KSeCN具有更窄的氧化还原电位。同时，文中计算了常规酯类溶剂和KSeCN添加剂的HOMO/LUMO值，发现KSeCN具有最高的HOMO值（-6.01 eV）和最低LUMO值（-0.74 eV），进一步证实了KSeCN能够在正/负极表面优先氧化/还原，进而形成稳定的CEI和SEI膜。此外，文中采用了密度泛函理论（DFT）计算并分析了几种常规酯类溶剂和SeCN–对锂金属负极和LCO正极的亲和性。与传统溶剂相比，SeCN–对锂金属具有较低的吸附能（-4.16 eV，EC为-1.18 eV，DEC为-1.12 eV），说明其倾向于优先吸附在锂表面，其中的-Se可与Li反应，形成具有高离子导电性和极低电子电导性的Li2Se，达到保护锂金属表面免受传统酯类溶剂和-C≡N腐蚀的效果。在充电过程中，SeCN–对Li0.5CoO2中的Co和O位点均具有更低的吸附能，表明SeCN–有利于吸附在Li0.5CoO2表面，并参与形成致密稳定的CEI膜。
图1.（a）Gr电极在在传统酯类电解液（1M LiPF6，EC/DEC）和含有0.5 wt% KSeCN的电解液中锂化的dQ/dV曲线；（b）Gr电极在上述两种电解液中正扫的线性扫描伏安图（LSV）；（c）常规酯类溶剂和KSeCN的LUMO和HOMO计算结果；（d）KSeCN协同稳定锂金属负极和LCO正极界面的示意图；（e，f）常规酯类溶剂和SeCN–在（e）Li（001）晶面和（f）Li0.5CoO2（104）晶面的吸附能对比。
2. KSeCN电解液添加剂对锂金属负极的保护作用
为了证明KSeCN电解液的优先还原分解成膜对锂金属负极的影响，文中以传统酯类电解液（1M LiPF6，EC/DEC）作为基准电解液，加入不同含量的KSeCN，并组装Li||Cu半电池和Li||Li对称电池，如图2所示。研究结果表明，KSeCN有利于降低锂金属在沉积/剥离过程中的极化过电位，并提高锂沉积/剥离的库伦效率，最佳添加量为0.5 wt%。此外，文中进一步通过XPS研究了KSeCN对SEI层组分的影响。如图3所示，通过在电解液中引入0.5 wt% KSeCN，锂金属负极表面检测到相应的分解产物Li2Se，且锂金属负极SEI层中F和P的含量显著降低，说明了Li2Se参与形成了更稳定的SEI膜，能够抑制锂金属负极和电解液之间的副反应。
图2.（a）在传统酯类电解液（1M LiPF6，EC/DEC）中，KSeCN的添加量对锂沉积/剥离库伦效率的影响（Li||Cu电池，电流密度为1mA cm-2，沉积容量为1mAh cm-2；（b，c）在电流密度为1mA cm-2，沉积容量为3mAh cm-2的测试条件下，Li||Cu电池在酯类电解液（含/不含0.5 wt% KSeCN）中的（b）锂沉积/剥离库伦效率（c）及对应的容量-电压曲线；（d-g）Li||Cu电池在（d，e）传统酯类电解液和（f，g）含有0.5 wt% KSeCN的酯类电解液中循环10圈后，再沉积1mAh cm-2锂金属的SEM图和光学照片；（h，i）Li||Li对称电池在含/不含0.5 wt% KSeCN的酯类电解质中的（h）循环性能和（i）循环110 h后的阻抗图。
图3.（a-h）Li||Cu电池在（a-c，h）传统酯类电解液和（d-h）含0.5 wt% KSeCN的电解液中，以1 mA cm-2的电流密度在铜箔上沉积1 mAh cm-2锂金属后，拆解得到的锂负极表面的XPS谱图；（i）上述两种锂负极上形成的SEI层中的元素含量。
3. KSeCN应用于Li||LCO电池的电化学性能
为了研究KSeCN电解液添加剂对实际电池运行的影响，文中在传统酯类电解液（1M LiPF6，EC/DEC）中加入不同含量的KSeCN（0.05 wt%~0.5 wt%），并在Li||LCO电池中进行评估。如图4所示，KSeCN能够显著提升Li||LCO电池的循环性能，且0.1 wt%为该电池体系及测试条件下的最佳浓度。虽然，0.5 wt% KSeCN是实现锂金属负极最优性能的最佳添加量，但不适用于Li||LCO电池。这可能是由于LCO在高压下的稳定性对Li||LCO电池的电化学性能起到主要的决定作用。0.1 wt% KSeCN足以产生能够均匀包裹LCO的CEI层，而过量的KSeCN虽然对锂金属负极的稳定性有所提高，但可能会增厚CEI层，导致较低的可逆容量和循环寿命。
为了进一步揭示KSeCN添加剂对Li||LCO电池循环性能提升的电化学机理，文中研究了电池在1C倍率下循环不同圈数的阻抗谱，并对测试结果进行拟合（如图5所示）。可以发现，在优化的电解液（含有0.1 wt% KSeCN）中循环的电池的Rsf和Rct在全生命周期内较低，这归因于0.1 wt%KSeCN可以参与形成更稳定的界面保护层，有效抑制副反应产物的积累，维持锂离子在界面上的快速传输动力学。因此，Li||LCO电池在优化的电解液中也具有更优异的倍率性能。
图4. Li||LCO电池在含有不同KSeCN添加量的传统酯类电解液中的循环性能，测试电压区间为3.0-4.6 V，测试倍率为1C（200 mA g-1）；（b，c）Li||LCO电池在（b）传统酯类电解液和（c）含有0.1 wt% KSeCN的优化电解液中的容量-电压曲线；（d）Li||LCO电池在上述两种电解液中第100和400次循环的dQ/dV曲线；（e）采用上述两种电解液组装的Li||LCO电池在2C充电倍率和5C放电倍率下的循环性能。
图5. Li||LCO电池在（a，b，c）传统酯类电解液和（c，d，e）优化电解液中，基于特定循环圈数测定的阻抗图及相应的拟合结果；（g）Li||LCO电池在上述两种电解液中的倍率性能及（h-i）相应的容量-电压曲线。
4. 循环后Li、LCO电极的表面化学分析
为了深入了解显著提升的循环性能，文中进一步对循环后的Li||LCO电池进行拆解，分析循环后的锂金属负极和LCO正极的表面形态及成分。如图6所示，在传统酯类电解液中，循环后的锂金属粉化较为严重，分布不均匀，且大量的苔藓状“死锂”粘附在隔离膜上，这降低了锂金属的利用率，并阻碍了锂离子的传输。相比之下，在优化的电解液中，循环后的锂金属表面非常光滑，隔离膜上也很干净，说明了KSeCN原位分解形成的稳定的SEI膜有效地保护了锂金属负极。
此外，如图7所示，LCO正极在基准电解液中循环200次后，LCO颗粒表面粗糙，这是由于高电压下电解液与电极表面相互作用累积较厚的副产物层。在优化的电解液中循环后的LCO正极颗粒表面光滑，没有明显的副产物堆积现象，证实了KSeCN在正极侧预分解，并参与形成了稳定且致密的CEI膜。从XPS测试结果中可知，在电解液中添加KSeCN后，正极表面F和P元素的百分比明显降低，表明锂盐LiPF6的恶性消耗得到了明显抑制。
图6.（a，b）Li||LCO电池在（a）传统酯类电解液和（b）优化电解液中以1C倍率循环200次后，拆解的锂金属负极的SEM图；（c，d）Li||LCO电池在传统酯类电解液中以2C/5C倍率循环1000次后，拆解的（c）隔离膜和（d）锂金属负极的SEM图像；（e，f）Li||LCO电池在优化电解液中以2C/5C倍率循环1000次后，获得的锂金属负极的SEM图。
图7.（a）循环前的LCO正极的SEM图像；（b，c）LCO正极在（b）传统酯类电解液和（c）优化电解液中循环200次后的SEM图；（d-i）Li||LCO电池在（d-f）传统酯类电解液和（g-i）优化电解液中循环200次后，得到相应的LCO正极表面的XPS谱图。
5. LCO正极的结构化学分析及全电池研究
为了进一步阐明KSeCN添加剂对LCO正极结构稳定性的影响，文中探索了LCO正极在两种电解液中的结构演化行为。可以看出，LCO正极在优化的电解液中进行首圈循环时，（003）衍射峰偏移较小，这有利于提高LCO正极的可逆性。此外，文中还深入研究了1000次循环后LCO正极的结构特征。在基准电解液中，循环后的LCO正极表面腐蚀严重，转化为无序岩盐相结构，这严重阻碍了界面电荷转移过程，其晶粒内部也观察到了明显的裂纹。在优化的电解液中，循环1000次后的LCO正极表面岩盐相层较薄，颗粒内部也无明显裂纹。同时，在LCO阴极表面检测到大量的硒元素和氮元素，表明KSeCN主要参与了LCO正极表面CEI层的构建。因此，KSeCN衍生的CEI层在保护LCO表面层状结构、提升Li||LCO电池的长期循环方面起着重要作用。
最后，文中研究了KSeCN添加剂在实用条件下（LCO正极面载量：~12 mg cm-2，即2.58 mAh cm-2；锂金属负极厚度：~21μm，即4.2 mAh cm-2；N/P比：~1.63；电解液添加量：15 μL）。如图7k，j所示，Li||LCO全电池在使用基准电解液的条件下循环20次后，容量迅速衰减。在电解液中添加0.2 wt% KSeCN后，Li||LCO全电池的循环性能得到显著提升，循环100次后容量为176 mAh g-1（在基准电解液中循环30次后：127 mAh g-1）。因此，电解液添加剂KSeCN在实际工作条件下有助于改善Li||LCO全电池的界面稳定性和循环稳定性。
图8.（a，b）LCO正极在（a）传统酯类电解液和（b）含有0.2 wt% KSeCN的电解液中首次充放电过程，其（003）晶面衍射峰演变对比图；（c-d）Li||LCO电池在（c）传统酯类电解液和（d）优化电解液中，以2C/5C倍率循环1000次后，拆解的LCO正极的截面SEM图；（e）上述拆解的电池中，LCO正极的Co溶出量，以及硒在锂金属负极/LCO正极中的含量；（f-i）LCO正极在（f，g）传统酯类电解液和（h，i）优化电解液中，以2C/5C倍率循环1000次后的STEM图；（j，k）Li||LCO全电池在0.33C（1C=200 mA g-1）充电倍率和1C放电倍率下的（j）循环性能和（k）相应的平均放电电压曲线。锂金属负极的面容量约为4.2 mAh cm-2，LCO正极的面载量约为12 mg cm-2，N/P约为1.63，电解液添加量为15 μL。
Ang Fu, Jiande Lin, Zhengfeng Zhang, Chuanjing Xu, Yue Zou, Chengyong Liu, Pengfei Yan,* De-Yin Wu,* Yong Yang,* and Jianming Zheng,* Synergistical Stabilization of Li Metal Anodes and LiCoO2 Cathodes in High-Voltage Li||LiCoO2 Batteries by Potassium Selenocyanate (KSeCN) Additive, ACS Energy Lett., 2022, DOI:10.1021/acsenergylett.2c00316.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00316
作者简介：
郑建明 厦门大学教授、博士生导师（2020-2021）（现任欣旺达电动汽车电池有限公司先进技术研究院院长），福建省“百人计划”创业创新人才（2020），厦门大学“南强青年拔尖人才计划”（B类），福建省杰出青年基金获得者（2020）。曾受聘西北太平洋国家实验室Staff Scientist（2015-2017）、宁德新能源科技有限公司（ATL）研究院高级经理（2017-2020）。主要从事锂（钠）离子电池电极材料组分设计、结构/界面工程调控及界面反应机理研究。入选全球前2%顶尖科学家榜单；迄今在Nat. Energy, Nat. Commons., Joule, Chem, Adv. Mater., Adv. Energy Mater. 等国际知名学术期刊合作发表论文140余篇；根据google学术查询结果论文引用17400余次, H-因子70；共合作申请专利100余项，已获授权美国发明专利4项/中国发明专利20余项，自2021年起担任Energy Materials 期刊副主编。
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