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基于Ni3S4纳米棒的合理设计与组装实现长循环寿命和高比容量的钠离子电池

最近几年来,钠离子电池作为比较有前景的下一代储能技术之一,获得了较高的关注度。钠离子电池具备和锂离子电池相似的工作机理,因此长期在锂离子电池研发上积累的经验和技术,可以相应地转移到钠离子电池的研发上,从而加快其研究进度。但是,目前钠离子电池技术仍然无法与锂离子电池技术媲美,其主要问题在于缺少能够实现Na+离子可逆脱嵌的长循环寿命和高比容量的电极材料。传统的高比容量材料例如P和Sb等,其循环寿命通常较短;而寿命长的材料例如硬碳,又往往受限于其较低的比容量。因此发展具有优异电化学性能的钠离子电池,依然是一个很大的挑战。

最近,苏州大学的李彦光教授课题组通过高温液相法成功合成了尺寸均匀Ni3S4纳米棒,并且通过引入石墨烯作为其导电和分离材料,限制纳米棒之间的自组装团聚。改良之后的复合材料表现出了优良的电化学性能,可逆比容量大于600mAh/g,在4A/g的大电流下保有约300mAh/g比容量,在大电流下(1A/g)寿命大于200圈。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上(IF:13.94)。

通过高温液相法合成的Ni3S4纳米棒(Ni3SNRs)成分单一,在环己烷中具有比较好的分散性。通过SEM和TEM可以看出,纳米棒形状尺寸均匀,结晶性好。但是在溶剂缓慢挥发过程中,纳米棒容易发生自组装。形成的超结构尽管形貌漂亮,对于其电化学性能是极其不利的。因此,作者通过加入少量的石墨烯,有效地抑制了纳米棒的自组装。借助Raman、TEM以及STEM表征作者发现,在复合材料中,Ni3S4纳米棒十分均匀地分散在二维石墨烯上,没有发生明显的团聚,最大程度地保留了其纳米尺寸的结构优势

随后,作者测试了Ni3SNRs/rGO复合材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能。在0.05A/g的比电流下,100次循环后容量高达600mAh/g,容量保持率为97%。在4.0A/g的比电流下容量达到310mAh/g。而且,在1A/g比电流下循环200圈之后,复合电极的容量仍然保持在460mAh/g,库仑效率几乎为100%。复合材料的比容量、循环稳定性和倍率性能远远好于单一的Ni3SNRs和商业化NiSx

基于Ni3S4纳米棒的合理设计与组装实现长循环寿命和高比容量的钠离子电池

图1.(a)Ni3SNRs的XRD图、(b)SEM图以及(c)相应的尺寸分布图,(d)溶剂挥发后形成超结构的SEM图、(e)TEM图、(f)HR-TEM图和相应的FFT图。

基于Ni3S4纳米棒的合理设计与组装实现长循环寿命和高比容量的钠离子电池

图2.(a)Ni3SNRsNi3SNRs/rGO和rGO的Raman谱,(b)Ni3SNRs/rGO的TEM图、(c)HR-TEM图、(d)STEM图以及相应的(e-f)Ni,S的元素分布成像、(g)TGA分析。

基于Ni3S4纳米棒的合理设计与组装实现长循环寿命和高比容量的钠离子电池

图3. Ni3SNRs/rGO复合材料的电化学性能。(a)充放电机理图,(b)CV曲线,(c)在0.05A/g比电流下的恒电流充放电曲线,(d)0.5A/g下的循环性能和库仑效率,(e)在0.05至4A/g下的倍率性能,(f)Ni3SNRs和Ni3SNRs/rGO的阻抗比较,g)在1A/g比电流下的循环性能和库仑效率。

基于Ni3S4纳米棒的合理设计与组装实现长循环寿命和高比容量的钠离子电池

图4.NVP//Ni3S4 NRs/rGO全电池。 (a) 全电池示意图,(b)NVP//Na半电池性能,(c)0.05A比电流下的全电池恒电流充放电曲线,(g)在0.1A/g比电流下的全电池循环性能和库仑效率。

作者进一步考察了Ni3SNRs/rGO复合材料在全电池中的电化学性能。选择了目前最有应用前景的材料——磷酸钒钠(NVP)作为全电池的正极。组装获得的全电池的恒电流充放电曲线展现了1.7V~2 V的放电平台。其在100mA/g比电流下放电容量为530~580mAh/g,循环寿命>100圈,相应的库伦效率接近100%。

最后,作者分析总结了Ni3SNRs/rGO复合材料在钠离子电池中的作用机理,结果表明其优异的电化学性能主要得益于所制备复合材料独特的纳米结构:

  1. 通过高温液相法合成出了大批量尺寸均匀的Ni3S4纳米棒

  2. 通过引入二维材料石墨烯,抑制了Ni3S4纳米棒之间严重的自组装团聚现象,并加速了纳米棒的电荷传递。复合材料最大限度地保留了原本Ni3S4纳米棒的结构优势,展现了优异的放电容量和稳定的循环寿命

材料制备过程

Ni3SNRs/rGO制备:在三颈圆底烧瓶中加入2mmol六水合氯化镍和40mL的油铵,通氩气20min,然后加热到140摄氏度保温30 min除水。冷却到室温后,通过注射器注入12mL的1-十二硫醇,搅拌30min后升温到250摄氏度,并保温30 min。冷却到室温后,用环己烷洗涤3~5次。之后将26mg氧化石墨烯(GO)分散在环己烷中超声5min,然后将GO和Ni3S4纳米棒混合在一个烧杯里超声5min。加入乙醇,离心洗涤3次后冻干。最后,在氩气氛下,400℃下退火1小时,得到Ni3SNRs/rGO复合材料

该成果得到国家自然科学基金(51472173和51522208)、江苏省自然科学基金(SBK2015010320)、江苏省高等教育优势学科建设项目以及苏州纳米协同创新中心的大力支持。

Jun Deng, Qiufang Gong, Hualin Ye, Kun Feng, Junhua Zhou, Chenyang Zha, Jinghua Wu, Junmei Chen, Jun Zhong , Yanguang Li, Rational Synthesis and Assembly of Ni3S4 Nanorods for Enhanced Electrochemical Sodium-Ion Storage, ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b08625

 

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