阎兴斌教授AFM:通过铌钨氧化物实现优异体积性能的双离子电池

阎兴斌教授AFM:通过铌钨氧化物实现优异体积性能的双离子电池

近年来,先进的双离子电池(DIBs)因为具有工作电压高、成本低、环境友好等特点,引起了研究者广泛地关注。与锂离子电池(LIBs)不同,双离子电池具有独特的电荷存储机制,即在正极和负极同时嵌入/脱出阴阳离子来存储和释放能量。然而,目前报导的双离子电池全电池性能仍然有一些严重的问题,例如负极离子扩散缓慢和体积变化大。因此,迫切需要开发新的电极材料来规避这些问题,并解决能量密度和功率输出之间的权衡问题。更重要的是,双离子电池电极材料的堆积密度和体积性能还没有受到关注。


【工作介绍】

近日,中科院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室和中山大学材料科学与工程学院研究人员提出了一种使用Wadsley-Roth相铌钨氧化物(NWO)来实现具有卓越体积性能DIBs的新策略。为此,通过固态反应合成了Nb16W5O55,由于其开放的内在框架和微弱的体积变化,具有高体积容量、出色的倍率性能和长循环寿命。在此基础上,通过结合这种Wadsley-Roth相NWO负极和天然石墨正极来组装DIB。利用这种独特的负极和高工作电压的石墨正极,所构建的DIB全电池具有较宽的工作电压窗口(0.1-4.1 V)、优异的体积容量(1 C时为137.7 Ah L-1)、稳定的循环性能(在5 C下循环超过1000次,容量衰减可忽略不计)、出色的体积能量密度(422.7 Wh L-1)和良好的功率密度(8.3 kW L-1)。此外,通过与准固态凝胶电解质(PHPA GPE)结合组装了柔性软包电池,证明了这种DIB具有出色的柔韧性和实用性。最后,通过原位XRD表征和原位拉曼光谱研究了全电池的储能机制。该文章发表在国际材料领域权威期刊Advanced Functional Materials上。中科院兰州化学物理研究所的许永泰博士研究生为本文第一作者,中山大学材料科学与工程学院阎兴斌教授为本文通讯作者。


【内容表述】

最近,具有三维(3D)开放隧道结构和可逆氧化还原电对的Wadsley-Roth相材料(Nb2O5-TiO2相和Nb2O5-WO3相)由于离子扩散路径简单和结构稳定性优异等优点,在高功率输出和长使用寿命领域引起了极大的兴趣。作为一个代表性的例子,铌钨氧化物(NWO)是最有前途的候选材料之一,原因如下:(i)在各种 Wadsley-Roth相材料中,NWO具有本征的高机械强度和开放的离子通道,从而带来长寿命和快速充电特性。(ii)NWO具有高振实密度(2.58 g cm-3),因此与大多数负极材料相比,具有显著的体积能量密度和功率密度。(iii)与其他Wadsley-Roth相材料相似,NWO具有合适的嵌锂电位(>1.57 V vs Li/Li+),可以防止锂枝晶的产生和SEI膜的生成,从而确保全电池器件的安全性。(iv)与传统的负极材料相比,微米级的NWO可以提供更高的产率和高可重复性,从而避免纳米材料带来的繁琐合成过程,降低制造成本。然而,大多数Wadsley-Roth相材料只是作为LIBs负极材料被研究,而在DIBs中的研究仍然很少。


1. 铌钨氧化物的形貌与结构表征

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图 1 Nb16W5O55的结构和形貌特征。(a)Nb16W5O55的Rietveld精修XRD图。(b)Nb16W5O55的结构,由45(Nb, W)O6八面体和(Nb, W)O4四面体在块体的角落组成,相邻块体通过结晶剪切面相连。(c)微观尺寸的SEM形貌图像。(d)TEM图像、(e)HR-TEM图像和(f)Nb16W5O55的相应SAED图案,晶面指数在实空间和倒空间中都用白线标记。(g-j) Nb(h)、W(i)和O(j)元素的相应EDS元素分布。


研究人员首先合成Nb16W5O55材料,然后利用XRD进行Rietveld精修(图1a)。精修后的晶格常数为a = 29.6531 Å,b = 3.8195 Å,和c = 23.1286 Å,表明成功合成了高纯度和优异结晶度的样品。沿晶胞的b方向观察的详细结构模型(图1b)。Nb16W5O55的单斜结构由一个角共享的[Nb, W]O6八面体排列连接相邻块体角落的[Nb, W]O4四面体形成结晶剪切面,可以表示为4 5 ∞的类ReO3块在ac平面上延伸。因此,沿a轴和c轴分布有12个平行隧道,形成3D开放隧道网络能够提供方便的离子扩散路径。如图1c所示,SEM图进一步显示了Nb16W5O55颗粒的典型微米形态,尺寸为3-10 m和/或10-30 m,形状分别呈石状或致密砖状。TEM图也证实了这种具有大体积形态的微观结构(图1d),此外,高分辨率TEM图像呈现出优先暴露的(803)晶面,晶面间距为3.66 Å(图1e),选区电子衍射(SAED)图案表明Nb16W5O55呈现菱形对称点,证实了其单晶特征(图1f)。EDS元素分布显示了铌、钨和氧在块状Nb16W5O55中的均匀分布(图1g-j)。


2. 铌钨氧化物的负极半电池电化学性能研究

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图 2 Nb16W5O55半电池的电化学表征和动力学分析。(a)在0.5 mV s−1的扫描速率下,第一、第二和第五次循环在1.0-3.0 V之间的CV曲线。(b)Nb16W5O55在0.2 C时的典型恒流充放电(GCD)曲线。(c)Nb16W5O55在不同电流倍率(0.2-60 C)下的倍率性能和(d)典型GCD曲线。(e)10 C电流密度下的循环稳定性。(f)与应用于LIB的传统负极材料(Nb2O5、TiO2、graphite、Li4Ti5O12和Nb16W5O55)在1 C倍率下电极密度和体积容量的对比。(g)Nb16W5O55电极在不同扫描速率下的表面电容和扩散控制行为的贡献率。(h)Nb16W5O55电极从GITT测量计算的Li+离子扩散系数。


为了研究块状铌钨氧化物中本征的Li+储存特性,使用Nb16W5O55工作电极和金属锂对电极/参比电极组成的半电池研究了Nb16W5O55的电化学行为。如图2a所示,在循环伏安(CV)曲线中观察到完全重合的氧化还原峰,表明Nb16W5O55电极具有出色的电化学可逆性。鉴于上述多个氧化还原对反应以及较高的电极密度(2.32 g cm-3),如图2b所示,Nb16W5O55电极在0.2 C的低电流密度下第一个循环分别提供595.1和523.4 Ah L-1的高可逆体积比容量,从而实现87.9%的初始库仑效率(CE)。同时,Nb16W5O55具有优异的倍率性能和较长的寿命,证明了其易于离子传输和优异的结构稳定性。具体而言,Nb16W5O55电极在0.2 C到1,2,5,10,20,40和60 C可分别提供高可逆体积比容量为521.5、407.6、365.4、310.1、266.1.6、222和154.3 Ah L-1(图2c和图2d)。此外,即使在10 C的高电流密度下,Nb16W5O55电极具有293.7 Ah L-1比容量,稳定循环5000次后,93.2%的容量保持率,表明高可逆体积比容量和出色的循环性能(图2e)。图2f显示了锂离子电池中常见负极材料的电极密度,例如Nb2O5、TiO2、石墨、Li4Ti5O12和Nb16W5O55。此外,如图2g所示,根据不同扫描速率下的CV测量结果,通过计算总容量的电容贡献进一步研究了该Nb16W5O55电极的电荷存储动力学。根据恒电流间歇滴定技术(GITT)电位响应计算得出充放电过程中的Li+扩散系数(DLi+)值,有力地证明了Nb16W5O55具有优异的Li+扩散能力(图2h)。


3. 基于铌钨氧化物的双离子电池设计

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图3 双离子插层Wadsley-Roth相材料//石墨电池的设计。(a)当前锂离子电池和双石墨电池中应用的大多数正极和负极材料的氧化还原电位与Li/Li+的关系示意图,以及碳酸盐基电解质的ESW能量图。(b)基于铌钨氧化物、石墨正极和含锂电解质的全电池器件构架和DIB工作机制示意图。(c)在300 mA g−1电流密度下的正极、负极和整个器件的原位监测电位分布。


为了提高DIBs全电池的性能,需要合理设计和选择具有快速反应动力学的负极材料,提出了一种将Wadsley-Roth相材料与高电位石墨正极相结合的新型装置来组装全电池。在此,研究对象为代表性材料Nb16W5O55,作为该DIB器件的负极材料(简称为NG-DIB)。首先,图3a显示了当前LIB和双石墨电池中应用的大多数正极和负极材料的氧化还原电位和电化学稳定性窗口(ESW)与Li/Li+的关系示意图。在大多数负极材料(如商业石墨、Li4Ti5O12、Nb16W5O55等)中,常规石墨负极由于其电压高于最低未占分子轨道(LUMO)能级,因此倍率性能较差,并且有镀锂风险,尤其是在极端条件下。此外,原始的Li4Ti5O12具有安全的嵌锂电位(~1.5 V vs Li/Li+),但该材料本征的低电子电导率和相对低的离子扩散特性限制了其进一步的应用。令人欣喜的是,具有相似工作电位的Nb16W5O55因为不会出现这些麻烦问题,正在成为高倍率应用领域的强大候选材料。因此,它非常适合作为DIBs的负极材料。图3b描绘了NG-DIB的全电池结构和充电(顶部)/放电(底部)过程。使用三电极原位监测装置的恒电流充电/放电(GCD)过程记录了全电池器件的电压窗口合理性(图3c)。


4. 双离子电池电化学性能研究

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图4 NG-DIB全电池的电化学表征。(a)从0.4到5 mV s−1的大量扫描速率下的CV曲线。(b)循环前NG-DIB的能斯特图,插图显示了初始部分。(c)NG-DIB在大量特定电流密度下的质量容量和体积容量。(d)NG-DIB在5 C倍率下的循环稳定性。(e)NG-DIB在第1、100、200、300、600和1000次循环期间的充放电曲线。(f)NG-DIB在5 C下1000次循环的中等放电电压,插图显示了NG-DIB在第980-1000次循环范围内的电压曲线。(g)NG-DIB的拉贡图,与之前报道的可利用储能器件进行比较。以上所有数据均基于不带集流体的负极体积计算得出。


全电池测试使用标准的CR2032扣式电池评估了NG-DIB的电化学性能。为了选择合适的电压窗口进行稳定性测试,使用图4a中的循环伏安法测量不同的电压窗口,并在0.1-4.1 V范围内重新确认恰当的电化学窗口。图4b展示了NG-DIB电池的能斯特图。此外,在1、2、3、4 和5 C的电流密度下,分别可以获得 175.1、125.9、104.7、90.5和79.2 Ah L-1的高体积比容量(图 4c)。随着电流密度恢复到1 C,放电体积容量可以恢复到137.7 Ah L-1,表明优异的倍率性能。同时,NG-DIB可以提供持久的循环稳定性,体积容量可以在1000次循环中保持在56.8 Ah L-1,在5 C时容量衰减可忽略不计,具有高库伦效率(99%)(图4d-e)。更重要的是,在这个长期循环过程中,中值放电电压可以保持在3.14 V(图4f)。如图4g所示,基于负极体积计算得到NG-DIB的Ragone图,从图中可以看出其出色的体积能量密度(422.7 Wh L-1)和高的功率密度(8.3 kW L-1)。


5. 柔性双离子电池性能研究

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图 5 NG-DIB的柔性和实际应用。(a)NG-DIB柔性软包电池结构示意图,标注部分为PHPA GPE的SEM形貌。(b)基于PHPA GPE的NG-DIB在各种温度下3 C的放电容量和库仑效率。(c)NG-DIB在各种温度下3 C的充电/放电曲线。(d)柔性NG-DIB在平坦和折叠状态时5 C下的电压曲线。(e)柔性NG-DIB在平坦和折叠状态时5 C下的循环性能,插图是输出电压照片。(f)室温下不同状态下柔性软包电池的光学照片。上述体积容量根据负极的体积计算。


考虑到实际应用前景,使用柔软的铝塑薄膜密封组装了柔性软包NG-DIB全电池器件(图5a)。图5b进一步显示了在3 C下-20至40℃的宽工作温度范围内的体积容量变化。NG-DIB在-20、-10、0、25 和40 ℃时的体积比容量分别为32.5、62.1、92.1、108.9、143.1 Ah L-1。NG-DIB显示出库仑效率的变化趋势,在较低温度下库仑效率较高 (≥90%)。在40℃的温度下,库仑效率降低到80%,这是由于充电过程中PF6离子插入过程缓慢所致。并且这种基于PHPA GPE的NG-DIB的相应充电/放电曲线类似于使用具有液体电解质的玻璃纤维膜的纽扣电池的充电/放电曲线,表明这种NG-DIB装置的可用性(图5c)。同时,在平坦状态和定向卷曲状态下测试了该NG-DIB的柔韧性,典型的充电/放电曲线分别显示5 C时的容量为53.1和51.0 Ah L-1(图5d)。柔性折叠NG-DIB的循环性能测试也证明了在平坦状态和折叠状态下具有出色的循环稳定性,容量衰减可忽略不计(图5e)。最重要的是,在平坦和折叠状态下,输出电压最高可分别达3.42 V和3.35 V。值得注意的是,软包电池可以点亮21个“DIB”形状的红色LED。多次弯曲后,软包电池仍能正常工作,说明NG-DIB的可靠性和柔韧性满足实际应用要求(图5f)。


6. 双离子电池原位电化学机制研究

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图6 原位电化学机制研究。(a)原位XRD图案记录石墨正极通过四个充电/放电循环,彩条代表XRD强度和施加电压下相应的充电/放电过程。(b)石墨正极的(002)平面距离作为初始可逆循环下施加电压的函数。(c)铌钨氧化物负极在四个充电/放电循环中的原位拉曼光谱演变,彩条代表拉曼强度和施加电压下相应的充电/放电过程。(d)对应于施加电压的单个周期的拉曼振动特征。


从原位XRD图案的二维等高线图(图6a)可以看出,原始石墨电极在26.5º(d间距= 3.35 Å)处表现出尖锐的衍射峰(002)。然后,相应的衍射峰在外加电位充电至3.0 V时逐渐分裂为两个衍射峰,其中一个向较低角度值(23.5º)移动,另一个向较高角度值(31.5º)移动,说明了PF6嵌入石墨中。在放电过程中,两个分裂峰相向移动并最终合并到26.5º。从恒电流曲线可以看出,在第一次充电过程中,部分PF6离子不可逆的进入石墨正极,这由第一次充电和放电过程之间的容量差异表明。具体来说,在第一个循环之后,由于已经开放的宽敞石墨结构,PF6阴离子的后续插入/脱出变得平滑且可逆。此外,如图6b所示,展示了充电/放电过程中(002)平面距离的相关定量分析。同时,通过四个连续的电化学循环获得Nb16W5O55负极的原位拉曼光谱(图6c)。令人满意的是,拉曼信号峰具有显著的信噪比,显示了谱带的演变和可逆性。特别地,对应于锂离子存储的单个循环的每个电位的拉曼振动特征如图6d所示,对应于Nb(W)O6八面体和Nb(W)O4四面体的νHi谱带与金属原子的最高价态(Nb5+和W6+)有关。νMid谱带代表NbO6八面体的各向异性,νLo谱带代表金属-金属振动模式。当充电到高电位状态(4.1 V)时,νHi谱带表现出轻微的蓝移,而νMid和νLo谱带逐渐减少并最终几乎消失。在放电过程中(0.1 V),νHi谱带显示红移回到初始位置,而νMid和νLo谱带随着强度的增加而出现。三个谱带组的偏移表明Nb16W5O55负极由于高度可逆的氧化还原电对(Nb5+/Nb4+、Nb3+和W6+/W5+、W4+)而具有出色的可逆性。更重要的是,在锂离子脱嵌后,没有出现其他杂相峰,证实了单相固溶体反应机理,这意味着Nb16W5O55负极在锂嵌入/脱出过程中没有发生突然的结构转变,可以在不改变电子和键合环境的情况下插入大量的锂。根据上述电化学响应过程,NG-DIB中的电极反应可描述如下:

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【结论】

通过将Wadsley-Roth相材料Nb16W5O55负极与低成本石墨正极耦合,提出了一种DIB装置的整体设计。Nb16W5O55具有固有的开放隧道框架和超高电极密度(2.32 g cm-3),具有出色的体积容量(0.2 C时为521.5 Ah L-1)、出色的倍率性能(60 C时为154.3 Ah L-1)和持久的循环稳定性(超过5000次循环)在10 C时具有93.2%的容量保持率。此外,利用块状Nb16W5O55的高Li+嵌入电位,有效规避了因锂枝晶生长而导致的安全风险。此外,由于这种新型负极和高电位石墨正极的独特组合,构建的DIB全电池显示出高可逆体积容量(1 C时为137.7 Ah L-1)和出色的倍率性能(79.2 Ah L-1在 5 C 时)和长期循环稳定性(在5 C下超过1000次循环,容量衰减可忽略不计)和高库仑效率(99%)。令人印象深刻的是,基于负极的体积,这种NG-DIB的能量密度可达422.7 Wh L-1,功率密度可达8.3 kW L-1。原位电化学研究揭示了所构建NG-DIB的综合储能机理,即PF6嵌入石墨正极和Li+离子扩散到Nb16W5O55负极,同时伴随着单相固溶反应。此外,柔性软包电池的组装表现出可靠性和实用性。这项工作为构建具有高体积容量能力的全电池器件提供了一种有前途的设计策略。


Yongtai Xu, Jianze Feng, Hongyun Ma, Jiaojiao Zhu, Xu Zhang, Junwei Lang, Shengrong Yang, Xingbin Yan. Superior Volumetric Capability Dual-Ion Batteries Enabled by A Micro-size Niobium Tungsten Oxide Anode. Advanced Functional Materials. 2022, https://doi.org/10.1002/adfm.202112223.


通讯作者简介:

阎兴斌 中山大学材料科学与工程学院教授,曾为中国科学院兰州化学物理研究所研究员。主要从事超级电容器和双离子电池电极材料、电解液和器件的研发工作。近5年作为通讯作者在Nature Communications、Energy Environmental Science、Advanced Materials、Science Bulletin等期刊上发表论文90余篇;发表论文他引超过12000次, H因子为65。获得甘肃省自然科学一等奖(2019)、国家技术发明二等奖(2016)、甘肃省技术发明一等奖(2015)和甘肃省五四青年奖章(2015);作为导师,指导博士研究生获得中国科学院百篇优秀博士学位论文奖(2020)和中国硅酸盐学会优秀博士学位博士奖(2021)。


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参考文献: