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碳纳米片限定 Co-Nx-By-C 活性位点作为高效催化剂

随着移动电子设备,电动汽车和电动大型称重系统的迅速发展,对高能量电极材料体系的开发和高能量密度电池体系的需求与日俱增。金属-空气电池是清洁、绿色可逆电池的代表,其理论电容量是锂离子电池的四至五倍,因此是下一代新能源电池的佼佼者。锌-空气通过氧化还原反应(ORR)和析氧反应(OER)过程完成电子的转移。然而,若要电池提供可使用的电流,必须通过催化剂来提高ORR和OER的反应速率。目前,贵金属Pt和Ir分别是ORR和OER的理想催化剂。然而,Pt只对ORR过程有催化作用,Ir只对OER过程有催化作用,而且高昂的价格严重限制了它们的工业应用。

自1999年单原子催化剂被报道,这一研究领域收到广泛关注。 随着纳米颗粒尺寸减小,表面暴露的原子数目增加,表面的原子结构,电子结构和表面缺陷亦会发生改变。在电催化领域,通常用于锚定单原子的TiO2、CeO2、FeOx、MOF等材料具有较差的导电性,电解质环境稳定性不够,不适合作为单原子催化剂的载体,而具有高导电性和稳定性的氮掺杂碳(NxCx)材料,则是单原子电催化剂载体的理想之选。然而,金属-氮-碳(M-N-C)单原子电催化剂的电化学性能往往受到原子密度低和金属负载量低的限制,因此,如何提高原子活性位点催化效率,是一个亟待解决的问题。

郑州大学的张佳楠副教授、许群教授课题组和武汉理工大学木士春教授课题组合作通过软模板的自组装热解方法提出了限制在N、B共掺碳纳米片(Co-N,B-CSs)中Co-N-C活性位点的催化剂。在这里,由于在缺电子B原子掺杂的Co-N-C位点上优选的O2吸附,降低了Co-N-C上的氧反应激活屏障,在碱性条件下对ORR和OER都表现出优异的电催化活性。Co-N,B-CSs展现出优异的ORR活性,半波电位(E1/2)为0.83V,极限电流密度(JL)为5.66mA/cm2以及Tafel斜率 (64mV/dec),接近于Pt/C的性能。Co-N,B-CSs的每个氧分子的电子转移数(n)被确定为约4.0。具体而言,从旋转环盘电极(RRDE)数据计算,测得的Co-N,B-CSs(最高产率为2.2%)的H2O2产率远低于Pt/C(最高产率为5.9%),意味着在0.20-0.50V时n的值在3.98-4.00之间,与从K-L曲线获得的结果非常一致。 综合起来,它表明通过主要的四电子途径有效的氧还原活性。对于有效的ORR电催化剂而言,阴极对燃料中毒的优异催化选择性对于高效的ORR电催化剂非常重要, Co-N,B-CSs的甲醇交换具有优越的耐受性,在连续操作期间2000s内表现出轻微的电流下降保留在0.1至-0.8V的5000次循环后,也显示出优异的长期稳定性(图2e)。图2f显示了对于Co-N,B-CSs的优异的ORR和OER双功能电催化活性,发现Co-N,B-CSs具有比RuO2和Pt/C更低的起始电位,并且ΔE最小值为0.83V。

此外,用Co-N,B-CSs制造的可再充电的Zn-空气电池装置显示出小的充-放电电压间隙和长期稳定性。这项工作将促进ORR/OER电催化应用中廉价的非贵金属杂化材料的开发。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上(影响因子:13.942)。

碳纳米片限定 Co-Nx-By-C 活性位点作为高效催化剂

Co/N-B掺杂的碳纳米片(Co-N,B-CSs)的合成流程图。

碳纳米片限定 Co-Nx-By-C 活性位点作为高效催化剂

图1.(a)SEM,(b)TEM,(c-d)HAADF-STEM图像,(e-h)Co-N,B-CSs的C,Co,N和B的EDS映射元素映射(比例尺为300 nm)。(i)Co-N,B-CSs的N 1s的高分辨率XPS谱图。(i)XANES光谱和(k)Co箔和Co-N,B-CSs和Co-N-Carbon的傅立叶变换EXAFS光谱。R(Å),以埃为单位的距离。k,波数。

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图2.(a)O2饱和的0.1M KOH溶液中Co-N,B-CSs,Co/Co-N,B-CSs,Co-N-Carbon和Pt/C催化剂的LSV曲线。(b)Co-N,B-CSs和Pt/C的Tafel斜率。(c)不同转速下的LSV曲线(rpm)。插图是扫描速率为5mV/s的相应K-L图。 (d)在将9.7mL的CH3OH引入230.3mL的0.1M KOH溶液中之后,在0.75V(vs.RHE)处对Co-N,B-CSs,Co-N-Carbon和Pt/C电极的计时响应。(e)在扫描速率为50mV/s,转速为1600rpm的5000个电势循环前后测量Co-N,B-CSs的ORR极化LSV和CV曲线。(f)不同催化剂在0.1MKOH中ORR和OER的转速为1600rpm下的LSV曲线,扫描速率为5mV/s。

Co-N,B-CSs的优异的ORR和OER双功能电催化活性激发我们构建与主要对应物相同配置的可充电Zn空电池,使用6M KOH和0.2M乙酸锌作为电解质(图3a)。图3b显示了使用Co-N,B-CSs催化剂的Zn空电池的最大功率密度被确定为100.4mW/cm2,远高于Pt/C 催化剂(66.3mW/cm2)。具有Co-N,B-CSs空气阴极的电池在10mA/cm2的电流密度下显示〜1.20V的电压平台(图3c)。图3d显示了具有Co-N,B-CSs作为ORR和OER双功能催化剂的Zn空电池的放电和电荷极化曲线。受上述性能的驱动,Co-N,B-CSs阴极的稳定性通过以5mA/cm2的电流密度循环进一步证明(图3e)。经过128次循环测试(约14 h)后,Co-N,B-CSs空气阴极显示出轻微的性能损失,显示出良好的可充电性。在图3f中获得了1.345V的高OCV,其中仅需要三个电池串联以为开路电压为4.058V的蓝色发光二极管(LED,8mm,〜3.4V)供电(图3g)。基于Co-N,B-CSs的全固态电池在2mA/cm2的电流密度下显的恒电流循环曲线,表现出较好的循环稳定性(图3h)。

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图3.(a)可充电锌空气电池的示意图。(b)Co-N,B-CSs和Pt/C催化剂的锌空气电池的极化和功率密度曲线。(c)以10mA/cm2电流密度的Co-N,B-CSs作为催化剂的Zn-空气电池的放电曲线。(d)充电和放电极化曲线。 在空气电极上的催化剂负载量是0.5mg/cm2。(e)在5mA/cm2的电流密度下进行电池循环的性能。(f)基于Co-N,B-CSs的全固态Zn-空气微型电池的照片,开路电压为1.345V。(g)照明的绿色LED(8 mm,〜3.4 V) 三个全固态锌空气电池串联。(h)在2mA/cm2的电流密度下基于Co-N,B-CSs的全固态电池的恒电流循环曲线。

Co-N,B-CSs催化剂的优异活性和高稳定性取决于以下两个方面:1)高密度孤立的原子级Co-N-C增强了电子转移能力,为ORR提供了高活性位点;2)将B原子引入到碳基质中可以提高不均衡的电荷分布,从而使C原子和Co-N-C位置正极化,有利于氧的吸附。为了证明这一点,我们使用DFT方法进行了第一性原理计算,以确定B的加入如何减少H2O2产生,并有利于四电子ORR途径 (图4)。如图4c所示,在ORR过程中, Co-N3B-CSs催化剂的自由能变化在第一步中从0略微下降到0.073eV,明显低于Co-N4-CSs(-0.014eV)。考虑到0.24V的应用潜力,在ORR过程中的每个步骤中的Co-N,B-CS都是能量下降的,明显低于Co-N4-CS(0.48V),这为高效ORR提供了理论证据 Co-N,B-CSs的催化活性。

碳纳米片限定 Co-Nx-By-C 活性位点作为高效催化剂

图4.(a,b)在Co-N,B-CSs系统上相应的O2吸附的优化几何结构。(c)在碱性溶液中ORR期间Co-N3B-CS和Co-N4CS系统上的ORR的自由能路径,Co-N3B-CS为0.24V,U = 0V,0.48V(Co-N4-CS)。

总之,该工作不但为设计和合成高性能锌空电池催化剂提供了新的思路,还为我们今后更好的开发和高效利用M-N-C原子级催化位点建立了一种新的思想积极设计高性能非贵金属催化剂作为锌空电池乃至燃料电池电极材料提供了强有力的指导。

 材料制备过程

Co-N,B-CSs纳米材料:Co-N,B-CS通过水热法合成。 典型地,在搅拌下将5g尿素(24mmol),0.051g Co(NO3)2·6H2O(0.68mmol),0.15g硼酸和0.5gPEG-2000溶于50mL水中,并在120℃的烘箱中干燥10小时。 然后,将温度以10℃min-1的速率进一步升温至900℃,并在Ar气氛下保持6小时。 为了去除Co纳米粒子,将所得材料浸入0.5M H2SO4中24小时。 用去离子水洗涤数次后,获得Co-N,B-CSs。作为对照实验,合成Co-N-Carbon和Co-N,B-CSs的碳本体与上述方法相似,但Co/Co-N,B-CSs分别合成。

 该工作得到国家自然科学基金(21571157,U1604123,51173170),郑州大学优秀青年人才研究基金(1521320001),河南省青年杰出青年教师(2016-130), 南开大学先进能源材料化学重点实验室开放项目基金(2017-29),吉林大学无机合成与制备国家重点实验室开放项目基金。XAS测量在加拿大光源(CLS)进行。 CLS由NSERC,NRC,加拿大光源CIHR和萨斯喀彻温大学支持。

 Yingying Guo, Pengfei Yuan, Jianan Zhang, Yongfeng Hu, Ibrahim Saana Amiinu, Xin Wang, Jigang Zhou, Huicong Xia, ZhiboSong, Qun Xu, Shichun Mu, Carbon Nanosheets Containing Discrete Co-Nx-By-C Active Sites for Efficient Oxygen Electrocatalysis and Rechargeable Zn-Air Batteries, ACS Nano 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b08721

 通讯作者介绍: 

张佳楠,郑州大学材料科学与工程学院,副教授,校直聘教授,博士生导师。

2001-2005,吉林大学化学学院,学士学位;2005-2010,吉林大学化学学院,博士学位;2008-2009,美国橡树岭国家实验室,访学博士。

2010年入职以来,获河南省青年骨干教师(2016年)、郑州大学优秀青年教师发展基金(2016年)、河南省教育厅学术技术带头人(2017年)。

以第一作者或通讯作者在国际著名学术期刊ACS Nano,Adv. Funct. Mater.,Small,J. Mater. Chem. A,Chem. Commun.,ACS Appl. Mater. Interfaces,Chem. Eur. J.等共发表学术论文,获授权发明专利5项。目前担任Adv. Mater., Green Chem., Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces, Electrochem. Acta等多个主要国际学术期刊的特邀审稿。授权国家发明专利6项。主持3项国家自然科学基金项目包括青年基金(2011)、面上基金(2015)、河南省联合基金(2016),1项横向项目(2012)获河南省青年骨干教师资助(2016),郑州大学优秀青年教师发展基金(2016),郑州大学青年拔尖人才(2017),河南省教育厅学术技术带头人(2017)。2017年获河南省自然科学一等奖(第2完成人)。

主要研究方向:(1)高效纳米电化学催化剂的设计(ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b08721; Chem. Commun., 2017,53, 9862; Chem. Commun., 2017, 53, 9862; Small, 2016, 12, 2839; Chemistry-A European Journal, 2013, 19, 1608);(2)锂离子电池特殊电极材料制备(ACS Nano,2015, 9, 3369);(3)三维框架结构在超级电容器方面的应用(Adv.Funct. Mater. 2016, 26, 7766;Nano-Micro Letters. 2017, 9, 43;J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18867;Chem. Commun., 2014,50,12091)

课题组长期招收研究生,要求性格开朗,善于沟通,有科研志向(有意愿攻读博士者优先),具备一定独立解决问题能力。有意向者请联系:张教授 zjn@zzu.edu.cn

 

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