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MoS2-on-MXene异质结构作为高性能锂电负极

二硫化钼(2H-MoS2)是二维过渡金属硫属家族典型的一员,由于较高的理论容量而在锂离子电池领域受到大量关注。然而,由于MoS2作为电极材料时较差的导电性,并且在循环过程中产生较大的内部应力,往往表现较差的循环稳定性和倍率性能。近年来,新发现的二维过渡金属碳化物或氮化物MXene家族由于较好的导电性、亲水性等优点,在能源存储上有着巨大的潜力。最近,华中科技大学光学与电子信息学院江建军教授团队与德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授团队合作,通过构建MoS2-on-MXene异质结构,在解决MoS2较差循环稳定性和倍率性能的同时,也能有效改善MXene作为电极材料容量较低的情况,从而达到双赢的效果。同时,作者通过第一性原理分析发现,在锂离子嵌入和转化反应过程中,MoS2-on-MXene异质结构表现对Li和中间产物Li2S更好的吸附能力,从而增强材料的比容量和循环稳定性。该文章发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上(影响因子:11.994)。

MoS2/Mo2TiC2Tx异质结的合成示意图如图1所示。通过高温煅烧硫负载的Mo2TiC2Tx,使部分Mo2TiC2Tx被硫化,从而得到MoS2/Mo2TiC2Tx异质结。类似于通过硫化MoO2或者MoO3制备MoS2Mo2TiC2Tx表面Mo-O结构被硫化形成Mo-S,从而得到MoS2。煅烧温度为500和700°C所得样品分别被标记为S-Mo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C。

MoS2-on-MXene异质结构作为高性能锂电负极

图1 MoS2/Mo2TiC2Tx异质结构合成示意图

S-Mo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C的扫描电镜图如图2a和2b所示。从结果可以看出,两个样品均保持层状开放结构。S-Mo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C的透射电镜横截面图如图2c和2d所示。从图中可以看出,两个样品均形成了MoS2/Mo2TiC2Tx的异质结构,也可以明显看出Mo2TiC2Tx@700°C样品中含有更多MoS2。对于样品Mo2TiC2Tx@500°C,既有单层MoS2与Mo2TiC2Tx形成的异质结构,也有少数层MoS2Mo2TiC2Tx形成的异质结构。其中,MoS2的层间距为6.88Å,比块材MoS2的6.15Å稍大;而Mo2TiC2Tx的层间距为13.98Å。类似地,Mo2TiC2Tx@700°C样品中MoS2的层间距为6.96 Å。

MoS2-on-MXene异质结构作为高性能锂电负极

图2 S-Mo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C的(a~b)扫描电镜图,(c~d)透射电镜图。

通过锂离子半电池测试MoS2/Mo2TiC2Tx异质结构的锂离子存储性能如图3所示。本征Mo2TiC2TxMo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C在100mA/g电流密度下的循环性能和库仑效率如图3a所示。S-Mo2TiC2Tx@500°C首圈充电和放电比容量分别是554和646mAh/g,相当于本征Mo2TiC2Tx首圈充电和放电比容量的4.1和2.4倍(分别为124和268mAh/g)。提高的比容量可能来源于开放的二维结构以及MoS2较高的理论比容量。同时,Mo2TiC2Tx@500 °C的首圈库仑效率达到86%,远高于本征Mo2TiC2Tx的首圈库仑效率50%。在经过100次循环后,S-Mo2TiC2Tx@500°C的充电比容量仍然保持509mAh/g,是首圈充电比容量的92%,而本征Mo2TiC2Tx只能保持首圈充电比容量的42%,为52mAh/g。结果表明MoS2/Mo2TiC2Tx异质结构具有更好的循环稳定性。另一方面,虽然S-Mo2TiC2Tx@700°C的充电比容量在首圈与S-Mo2TiC2Tx@500°C相当,为482mAh/g,然而经过100圈循环后迅速降低到126mAh/g。这可以归因于S-Mo2TiC2Tx@700°C含有过多的MoS2。因此,在合成MoS2/Mo2TiC2Tx异质结构的时候需要合理控制温度,不宜形成过多的MoS2。本征Mo2TiC2TxMo2TiC2Tx@500°C在不同电流密度下的倍率性能如图3b所示。在不同的电流密度下,Mo2TiC2Tx@500°C均表现更高的锂离子存储性能,具有更好的的倍率性能。即使在5000mA/g较大的电流密度下,Mo2TiC2Tx@500°C依旧可以保持90mAh/g的比容量,而本征本征Mo2TiC2Tx在此电流密度下的比容量几乎可以忽略不计。Mo2TiC2Tx@500°C更好的倍率性能可以归功于材料更开放的结构,有利于电解液的浸润性。

MoS2-on-MXene异质结构作为高性能锂电负极

图3 (a)本征Mo2TiC2TxMo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C的在100mA/g电流密度下的循环性能和库仑效率;(b)本征Mo2TiC2TxMo2TiC2Tx@500°C在不同电流密度下的倍率性能。

最后也通过第一性原理分析了MoS2/Mo2TiC2Tx异质结构表现对Li和中间产物Li2S的吸附特性如图4所示。在嵌锂的过程中会发生两步反应,导致锂离子的嵌入吸附和的转化反应形成Li2S。在第一个反应中,Li在材料表面吸附是关键因素,更稳定的吸附有利于更高的锂离子存储性能。对于MoS2和MoS2/Mo2TiC2O2表面,Li均由于更低的结合能而更倾向于吸附于位点I,也就是Mo原子上方(图3c)。由差分电荷密度图(图3d和3e)可知,电子从Li转移到MoS2MoS2/Mo2TiC2O2表面,并且/Mo2TiC2O2/MoS2界面处氧原子也得到电子,从而增强电子从Li到的MoS2//Mo2TiC2O2转移,最终导致Li在MoS2//Mo2TiC2O2表面更强的结合能。在第二个步骤中,随着锂离子的进一步嵌入,LixMoS2将会转化成Mo和Li2S,而在脱锂的过程中会发生相反的反应。因此,对中间产物Li2S有效的吸附固定是可逆反应的保障,从而表现在锂电池的循环性能上。经过转化反应后,对于单独的MoS2,Li2S会游离存在或者吸附到其他MoS2表面;对于MoS2/Mo2TiC2Tx异质结构,转化形成的Li2S将会吸附于附近的Mo2TiC2Tx表面。因此,有必要考察Li2S在MoS2/Mo2TiC2O2表面的吸附行为。结果表明,Li2S在/Mo2TiC2O2表面的结合能更低(图3f和3h),因此吸附结构更稳定。Li2S在/Mo2TiC2O2表面更强的吸附效果是因为它们间更明显的电荷转移,如图3g和3i所示。因此,在锂离子嵌入过程和转化反应过程中,MoS2/Mo2TiC2O2异质结构表现对Li和中间产物Li2S更好的吸附能力,从而增强材料的比容量和循环稳定性。

MoS2-on-MXene异质结构作为高性能锂电负极

图4 Li在(a)MoS2和(b)MoS2/Mo2TiC2O2表面上的吸附位点和(c)吸附能。 Li在(d)MoS2和(e)MoS2/Mo2TiC2O2表面上的吸附后的差分电荷密度图。中间产物Li2S在(f)MoS2和(h)Mo2TiC2O2表面上的吸附构形和(g,i)差分电荷密度图。黄色和蓝色区域分别表示得、失电子。

材料制备过程

Mo2TiC2Tx制备方法:将2g Mo2TiAlC2缓慢加入到20ml质量分数为50%的HF溶液中,并保持在55摄氏度搅拌72小时。随后,通过离心的方式用去离子水清洗样品多次,直至pH值接近6左右,所得沉淀即为多层Mo2TiC2Tx。接下来取2g干燥好的多层Mo2TiC2Tx重新分散到50ml去离子水中,并加入1 ml质量分数为40%的四丁基氢氧化铵(TBAOH),持续搅拌1小时,然后在Ar的氛围下超声1小时。最后3500rpm离心1小时,所得上层悬浮液即为剥离的Mo2TiC2Tx溶液(delaminated Mo2TiC2Tx,d-Mo2TiC2Tx)。

Mo2TiC2Tx/MoS2杂化结构的制备方法:将500mg硫磺溶解到10ml乙二胺中,并将所得溶液逐滴加入到200ml浓度为0.5mg/ml的d-Mo2TiC2Tx溶液中,持续搅拌2小时。然后,缓慢加入质量分数为10%的HCl溶液直至pH为1左右,并持续搅拌整夜。随后,通过离心的方式用去离子水清洗样品多次,直至pH值达到6左右,所得沉淀即为负载硫磺的d-Mo2TiC2Tx(S-Mo2TiC2Tx),并将所得粉末在真空下干燥。将100 mg上述粉末在Ar下煅烧4小时,并将硫磺粉作为另一个硫源,温度设置为500和700°C,所得样品被分别标记为S-Mo2TiC2Tx@500°C和S-Mo2TiC2Tx@700°C。

Chi Chen, Xiuqiang Xie, Babak Anasori, Asya Sarycheva, Taron Makaryan, Mengqiang Zhao, Patrick Urbankowski, Ling Miao, Jianjun Jiang, Yury Gogotsi, MoS2-on-MXene heterostructure as highly reversible anode for lithium-ion batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI:10.1002/anie.201710616.

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参考文献:Angew. Chem. Int. Ed.

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