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具有商业化水平载量的三元掺杂多孔石墨烯水凝胶电极应用于高能量超级电容器

超级电容器(SCs)由于其具有快速充放电能力及较长的循环寿命被认为是最有前景的能源存储设备之一。然而,由于其相对较低的能量密度(与传统电池相比至少相差一个数量级)限制了其广泛应用。尽管最近一些研究工作声称已经将SCs的质量比能量密度提升到100-150Wh kg-1(基于电极中活性物质的质量),但是其电极的厚度及活性物质载量仅为5-15 μm0.5-1mg cm²,这一数值远远低于商业化SCs的需求(100-200μm, ~10 mg cm-2)已有报道显示,微波膨胀法制备的氧化石墨烯(as-MEGO)因其较高的比表面积和高效的离子扩散通道,在10.4 mg cm-2的载量下电极能量密度达到了55 Wh kg-1。但是,该电极的制备过程需要添加一些非活性组分,如粘结剂,该类组分的添加增加了电极的整体质量,却不能提供有效的能量密度。最近,张跃钢教授带领的清华大学和中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所联合研究团队通过水热合成的方法成功制备了一种硼、氮、磷三元掺杂的三维(3D)多孔石墨烯水凝胶(BNP-HGH),该水凝胶材料可直接作为无粘结剂电极组装超级电容器,提供较高的能量密度。BNP-HGH电极中的硼、氮、磷掺杂原子不仅有利于电荷在相邻碳原子间的转移以增加双电层电容(EDLC)性能,而且掺杂后的电极与电解液之间存在法拉第反应,提供了额外的赝电容。此外,该电极中存在两种不同类型的孔:由石墨烯片卷曲、堆叠而形成微孔,充当电解液传输的高速公路;分布在石墨烯片上纳米孔可以提供有效的离子通道。这使得我们开发出的BNP-HGH电极即使在商业化水平活性材料载量的条件下(~150μm, ~10 mg cm-2),质量比能量密度与体积比能量密度也能达到134 Wh kg-189 Wh L-1。更有意义的是,即使将电极、电解液、隔膜、外包装等所有超级电容器的部件重量计算在内,我们开发出的超级电容器的质量比能量密度与体积比能量密度仍分别达到了38.5 Wh kg-1 57.4 Wh L-1,接近铅酸电池的性能(50 Whkg-1,90 Wh L-1)的性能。相关研究成果发表在国际顶级期刊Nano Energy上。 

该工作创新点:

1. 通过结合H2O2氧化和水热合成的方法成功制备出一种硼、氮、磷三元掺杂的三维(3D)多孔石墨烯水凝胶(BNP-HGH)(如图1a所示)。该电极中有两种不同类型的孔:由石墨烯片卷曲、堆叠而形成微孔(如图1de所示),它能充当电解液传输的高速公路;以及分布在石墨烯片上纳米孔可以提供有效的离子通道(如图1b所示)。

             

具有商业化水平载量的三元掺杂多孔石墨烯水凝胶电极应用于高能量超级电容器

1 (a)氧化石墨烯(GO)与多孔氧化石墨烯(HGO)分散液及硼、氮、磷三元掺杂的多孔石墨烯水凝胶(BNP-HGH)光学图片;(b)HGOTEM图片;(c) GOTEM图片;(d,e) BNP-HGHSEM 图片;(f)硼、氮、磷三元掺杂石墨水凝胶(BNP-GH)BNP-HGH的比表面积对比。

2. 通过DFT计算证明了我们的硼、氮、磷三元掺杂之间具有协同效应(如图2a-f所示),有效的增加了BNP-HGH 的吸附能,从而提高了电化学性能(如图2g-i所示)

具有商业化水平载量的三元掺杂多孔石墨烯水凝胶电极应用于高能量超级电容器

不同元素掺杂后的N-GH, B-GH, P-GH, BN-GH, NP-GHBNP-GH电极的吸附能和GH,N-GH, BN-GH, NP-GHBNP-GH电极的电化学性能表征。

 

3. BNP-HGH直接作为无粘结剂电极分别在水系电解液(1M H2SO4,如图3所示)、凝胶电解液(1M H2SO4/PVA,如图4所示)条件下组装超级电容器并测试了其电化学性能。

具有商业化水平载量的三元掺杂多孔石墨烯水凝胶电极应用于高能量超级电容器

3 BNP-HGH电极在水系电解液1M H2SO4条件下的电化学性能测试结果。

具有商业化水平载量的三元掺杂多孔石墨烯水凝胶电极应用于高能量超级电容器

4 BNP-HGH电极在水系电解液1M H2SO4/PVA条件下的电化学性能测试结果。

4. 在商业化水平载量的条件下(~150μm, ~10 mg cm-2),我们制备的BNP-HGH电极的质量比能量密度与体积比能量密度分别达到了134 Wh kg-189 Wh L-1(有机电解液: 1M EMIMBF4/AN)。更有意义的是,即使将电极、电解液、隔膜、外包装等所有超级电容器的部件重量计算在内,我们开发出的超级电容器器件的质量比能量密度与体积比能量密度仍分别达到了38.5 Wh kg-1 57.4 Wh L-1,接近铅酸电池的性能(50 Whkg-1, 90 Wh L-1)

具有商业化水平载量的三元掺杂多孔石墨烯水凝胶电极应用于高能量超级电容器

5 BNP-HGH电极在有机系电解液1M EMIMBF4/AN条件下的电化学性能测试结果。 

材料制备过程:

多孔石墨烯(HGO)的制备:第一,将10 mLH2O21-2 mL HCl加入到100 mL 2 mg mL-1 GO 水溶液分散液中;然后,在100 oC下加热搅拌4 h,反应后的溶液通过离心清洗掉残留的H2O2HCl;最后,把得到HGO配制成 2 mg mL-1 HGO水溶液。

BNP-HGH的制备:首先,超声混合2 mg mL-1 HGO、磷酸硼(BPO4)及四氟硼酸铵(NH4BF4)混合液;然后,混合液在160℃下水热反应12小时得BNP-HGH,反应结束后取出BNP-HGH水洗即可。

 

参考文献:

Zhenghui Pan, Huozheng Zhi, Yongcai Qiu, Jie Yang, Lidan Xing, QichongZhang, Xiaoyu Ding, Xianshu Wang, Guoguang Xu, Hua Yuan, Min Chen, Wanfei Li,Yagang Yao, Munzio Motta, Meinan Liu,* and Yuegang Zhang*,Nano energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.02.007.

 

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参考文献:

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