近年来以有机金属卤化物钙钛矿作为吸收层的太阳能电池引起科学家们的广泛兴趣。高效率的钙钛矿太阳能电池（PSCs）得益于有机无机钙钛矿材料优异的物理性质，如高的吸收系数、可调的带隙、长的载流子扩散长度和高的迁移率。自2009年首次报道以钙钛矿作为太阳能电池的敏化剂开始，钙钛矿太阳能电池的功率转换效率（PCE）从3.8％提高到了目前的22.7％。此技术工业化的最大瓶颈在于电池的稳定性，特别是由于水分子对有机金属卤化物钙钛矿性能的损害。另一方面，有机聚合物太阳能电池的研究也有长足进展，现在也已经提高到了接近15%的效率。有机聚合物半导体领域多年的研究已经开发出大量具有优异的电荷传输特性，涂布加工特性与疏水性的材料，可望与有机金属卤化物钙钛矿电池形成合力，进一步推动技术的发展。香港理工大学的李刚教授课题组最近在《Advanced Materials》杂志上发表论文，通过在反溶剂法制备钙钛矿薄膜的过程中引入p-型有机聚合物，在取得效率提升的基础上，器件稳定性有显著提升。
本文中钙钛矿电池采用n-i-p器件结构 FTO/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au。在钙钛矿薄膜的反溶剂制成步骤中引入很少量的有机聚合物高分子 PBDB-T，该分子也是当前非富勒烯有机聚合物太阳能电池中的一个明星分子。器件能级图，器件结构示意图，及SEM截面图见图一。
图1. PBDB-T分子结构，器件能级图，器件结构示意图，及SEM截面图。
反溶剂中加不同剂量PBDB-T之后，首先光伏器件的效率有了显著提升。图二显示对应不同光伏器件的（a）电流-电压曲线， （b）外量子效率与积分电流曲线。反溶剂CB中加入1.0毫克/毫升PBDB-T的器件可将效率从17.28%提升至19.38% （最高19.85%）。开路电压的提升，及外量子效率在长波长区的增加支持该工艺对钙钛矿表面缺陷态的有效钝化。
|
Device Structure |
PCE (%) |
Voc (V) |
Jsc (mA/cm2) |
FF (%) |
|
|
CB with 0.0 mg/ml PBDB-T |
17.28 |
1.075 |
21.73 |
74.0 |
|
|
CB with 0.5 mg/ml PBDB-T |
18.55 |
1.110 |
22.09 |
75.7 |
|
|
CB with 1.0 mg/ml PBDB-T |
19.38 |
1.113 |
22.39 |
77.8 |
|
|
CB with 2.0 mg/ml PBDB-T |
18.62 |
1.089 |
22.40 |
76.4 |
|
|
CB with 5.0 mg/ml PBDB-T |
17.74 |
1.073 |
22.74 |
72.7 |
图2. 反溶剂中加不同剂量PBDB-T的光伏器件的（a）电流-电压曲线， （b）外量子效率与积分电流曲线。 表：代表性器件参数。
通过对不同钙钛矿薄膜的拉曼光谱与傅立叶转换红外光谱的研究，作者发现聚合物PBDB-T中的氧原子与钙钛矿中未配位的铅原子可形成刘易斯加合物。70 cm−1 Pb-O stretch拉曼谱峰随PBDB-T含量而增加，143 cm−1的尖峰的出现进一步印证了在钙钛矿薄膜表面上刘易斯加合物的形成。该反应有效的钝化了钙钛矿薄膜表面缺陷态，PBDB-T的优良空穴传输特性进一步帮助提高了器件性能。
图3.（a）反溶剂中加不同剂量PBDB-T的钙钛矿薄膜的拉曼光谱图，（b）聚合物与钙钛矿形成刘易斯加合物的示意图。
引入强疏水性的有机聚合物PBDB-T非常有效的提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。图4显示反溶剂中加入1.0毫克/毫升剂量PBDB-T的无封装钙钛矿电池在室温，干空气存储情况下，3500小时/～5个月仍可保持超过90%的初始效率。 在室内（～70% 相对湿度），85 ℃加热条件下, 无封装的电池T70的寿命增加了～300%。 值得注意的是，强光引起的衰减比85 ℃加热要严重很多。作者进行了0.8太阳光强度的LED白光照射对光伏电池的性能影响的研究。不考虑初始快速效率衰减的情况下，T40器件寿命从对比器件的6小时大幅提高到270小时，提高约45倍。
本文结果显示有机聚合物半导体和钙钛矿可以通过简单有效的方法形成合力，进一步推动新型溶液法太阳能光伏电池技术的发展。
图4. 反溶剂中不加，和加入1.0毫克/毫升剂量PBDB-T的钙钛矿电池在不同条件下的效率稳定性比较。（a） 室温，干空气存储，无封装；（b）85 ℃, 室内（～70% 相对湿度），无封装；（c）0.8太阳白光照射。
参考文献：
Ping-Li Qin, Guang Yang, Zhi-weiRen, Sin Hang Cheung, Shu Kong So, Li Chen, Jianhua Hao, Jianhui Hou andGang Li.“Stableand Efficient Organo-metal Halide Hybrid Perovskite Solar Cells via π-ConjugatedLewis Base Polymer Induced Trap-Passivation and Charge-Extraction”. Adv.Mater. (2018) DOI: 10.1002/adma.201706126.
作者简介：
李刚教授现任职于香港理工大学电子及资讯学系，进行有机半导体，钙钛矿的材料与器件，柔性电子，印刷电子器件方面的研究工作。在他是2014-17年的高被引科学家（材料2014-17, 物理2017），发表了一百余篇论文，包括自然-材料(Nature Materials)，自然-光子学(Nature Photonics)，科学(Science)，自然-评论-材料 (Nature Review Materials)，化学评论 (Chemical Reviews)，先进材料（Advanced Materials）, 物理评论B (Physical Reviews B) 等。Google Scholar被引用4万5千余次，其中十余篇文章引用超过1千次，H-因子62。本文第一作者秦平力博士已完成博士后研究，现任武汉工程大学理学院副教授。本文合作单位有香港浸会大学苏树江教授，香港理工大学郝建华教授，及中国科学院化学研究所侯剑辉教授课题组。https://scholar.google.com/citations?user=j3lq2jQAAAAJ
