通过碳包覆策略提高Zn/VOx电池电化学性能

在碳中和战略背景下，可持续能源零碳排放使得清洁能源的开发变得十分紧迫。近年来涌现出一些新颖的绿色能源技术，包括核能、风能和太阳能等。然而，其固有的间歇性和地域性限制了它们在能源收集和捕获方面的大规模应用。可充电金属离子电池因其长循环寿命和高能量密度成为目前的研究热点。其中，新型水系锌离子电池具有较低的氧化还原电位及高的理论容量，有望成为锂离子电池的替代品之一。另外，合适的正极材料是提高电池能量密度的关键。因此，寻找与负极高度匹配的正极材料对于发展水系锌离子电池具有重要的意义。二氧化钒材料大的隧道空间（晶格隧道尺寸：沿b轴为0.82 nm²，沿a轴为0.34 nm²，沿c轴0.5 nm²）有利于金属离子的快速嵌入/脱嵌。然而在实际应用中，锌离子与VO₂结构间会产生较强的静电相互作用，限制了其快速充放电的能力。

【工作介绍】

近日，沈阳工业大学武祥教授和韩国釜山大学Young-Rae Cho教授等人通过原位碳包覆策略有效提升了Zn/VO_x电池的电化学性能。一系列测试手段表明，这种较大隧道的VO₂材料通过无定型碳层包覆后不仅提高了主体材料的导电性而且使主体架构更稳定。当电流密度为0.2 A g^-1，Zn/VO_x@C电池可实现400 mAh g^-1的初始容量。此外，在5 A g^-1电流密度下，1000圈循环后，其容量仍能保持260 mAh g^-1。相关成果以题为“Enhanced Electrochemical Performance of Zn/VO_x Batteries by a Carbon-Encapsulation Strategy”发表在能源领域著名期刊ACS Applied Materials & Interfaces (2022,14,11654-11662)上。2019级博士研究生刘颖同学为该论文的第一作者。

【主要内容】

本文通过原位碳包覆策略制备了具有最佳碳层包覆的VO₂@C电极材料。首先，VO_x前驱体可通过简单的溶剂热法制备。随后，在不同的退火温度下获得了VOx@C-0.5微球(VO_x为VO₂或V₂O₃)。接着葡萄糖被高温碳化后在样品外表面形成均匀碳层。这种独特的结构提高了电极的导电性，极大地促进了其电化学动力学反应过程。由于VO₂材料固有的大隧道结构，使其具有更宽的锌离子迁移路径。因此，Zn/VO₂@C-0.5电池在0.2 A g^-1的电流密度下可达到400 mAh g^-1初始容量，且在60次循环后，它仍然保持350 mAh g^-1的容量。此外，它们还呈现了高度可逆的倍率性能。当VO₂@C-0.5电池工作在0.2、0.5、0.8、1、2、5和8 A g^-1多种电流密度下，仍表现出较高的比容量。当电流密度返回到0.5 A g^-1时，其容量恢复率接近100%。在1000圈循环后，该样品在5 A g^-1电流密度时，仍可保持260 mAh g^-1容量。之后，对VO₂@C-0.5电极的电化学动力学和Zn²⁺储存机制进行研究。结果表明，由于碳材料的引入，该电极具有快速的电化学动力学并显示了优异的储锌能力。最后，为了证明电极材料的机械稳定性，我们组装了柔性电池。在不同的弯曲状态下，该电池表现出高的稳定性。且在3A g^-1电流密度下，1000圈循环后，其容量保持率在67%。

图1 (a)电极材料合成示意图 (b) 锌离子存储机制

图2 样品的结构表征（a，b）样品的XRD图（c-e）XPS测试（c）XPS总图谱（d）C 1s（e）V 2p（f）VO₂@C-0.5样品的N₂吸附/解吸等温线

图3 VO₂@C-0.5样品的形貌表征 (a, b)SEM图 (c, d) TEM和HRTEM图 (e) 线图（f）SAED

图4 三种样品的电化学性能(a) 在0.4 mV s^-1下的CV曲线 (b)在0.2 A g^-1下的循环性能 (c) GCD曲线 (d)倍率曲线 (e)在5A g^-1下的长循环性能

图5（a）不同扫描速率下的CV曲线（b）从CV扫描中提取的特定峰值电流下的log（i）和log（v）拟合图（c）表面电容与扩散控制电极之间的贡献比（d）GITT（e）EIS （f）拉贡图

图6（a）在充电/放电状态下不同位点XRD图（b-d）样品的XPS（e，f）放电0.2 V时TEM和HRTEM（g，h）充电1.6 V时TEM和HRTEM

图7（a）软包电池的组装示意图（b）在不同弯折程度的GCD曲线（c）器件形状示意图（d）在不同弯折程度的EIS图 （e）长循环性能

【结论】

综上所述，我们通过葡萄糖辅助途径制备了碳包覆的VO₂微球。所得样品具有良好的结构稳定性和导电性，有利于提高Zn²⁺的嵌入/脱出能力。碳的引入极大地改善了电极材料的电化学动力学。因此，组装的Zn/VO₂@C-0.5电池具有高比容量、可逆率性能和长期循环寿命。此外，它们也具有较高的能量密度和功率密度。软包电池在不同的机械变形条件下也表现出优异的电化学性能。

Ying Liu, Yi Liu, Xiang Wu^*, Young Rae Cho^*, Enhanced electrochemical performance of Zn/VO_x batteries by a carbon encapsulation strategy, ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, https://doi.org/10.1021/acsami.2c00001

作者简介：

武祥教授主要从事半导体微纳材料的控制组装及其在环境和能源领域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Small, Journal of Energy Chemistry 等期刊发表SCI收录论文160篇。论文引用次数超过6400次，H 因子46。先后获得黑龙江省自然科学二等奖3项。黑龙江省高校自然科学一等奖和二等奖各1项。博士毕业论文被评为2010年哈尔滨工业大学第12届优秀博士论文。曾主持国家自然科学基金，教育部科学技术研究重点项目和黑龙江省新世纪优秀人才计划项目等。入选2017年辽宁省“百千万人才工程”百人层次人选和2018年沈阳市高层次领军人才。2018年和2019年两次入选英国皇家化学会Top 1%高被引作者。2020年和2021年入选全球前2%顶尖科学家名单（终身科学影响力）。2019年辽宁省优秀硕士论文指导教师。2020年沈阳市优秀研究生导师。

武祥教授为德国Wiley公司出版书籍Flexible Supercapacitors: Materials and Applications和新加坡世界科学出版公司出版书籍Functional Materials for Next- Generation Rechargeable Batteries各撰写一英文章节。国家科技奖和教育部长江学者特聘教授评审专家。国家自然科学基金、河北省、北京市自然科学基金和中国博士后基金评审专家。教育部学位与研究生教育发展中心专家库成员。甘肃省职称评审函评专家。目前担任美国科学出版社期刊Science of Advanced Materials和Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics副编辑。国际期刊Nano-Micro Letters编委。作为客座编辑在Battery&Supercaps, Chemical Record, Chinese Chemical Letters，Nanomaterials，Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics，Science of Advanced Materials和Journal of Nanomaterials期刊等共组织10期专题。课题组主页：wuxiang.polymer.cn。