既然锂电不可逆容量损失不可避免,那浙大范修林万字长文带你纵览缓解策略!

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一、背景介绍
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典型的锂离子电池(LIB)由无锂负极(石墨、Si/C等)、含锂正极(LiFePO4(LFP)、LiCoO2(LCO) 和LiNixCoyMnzO2(NCM)等)和导Li+的电解质组成,其中脱嵌Li机制为具有优异性能的LIBs铺平了道路。在实际应用锂离子电池之前,需要评估比容量、电压窗口、电流密度等电化学指标。这些指标的理想组合可得到LIB的最佳性能,这对于它们在不同领域的商业化至关重要。值得注意的是,定义为放电容量与充电容量之比的库仑效率(CE)是一个关键指标,因为它量化了每圈循环中的容量损失,可进一步预测LIB的寿命。根据“容量保持率 = (CE)n”,电池的平均CE至少需要达到99.99%才能实现1000次循环90%的容量保持率。在封闭系统中,活性锂离子来自含锂正极的有限锂源,无法补充,因此较低的平均CE意味着LIB的容量在整个循环过程中持续衰减。此外,考虑到在初始充电过程中固态电解质界面(SEI)膜的形成,应特别关注初始CE(ICE),这会从含锂正极中消耗5-10%的锂离子。对于Si基负极(15-35%)以及其他体积变化大、比表面积大的负极,Li+损失甚至更高。尽管锂的损失可以通过过量的正极负载来抵消,但电池中的非活性重量会降低其整体能量密度。

低成本和高能量密度的需求加速了高容量正极材料的发展,比如超高的富镍或富锂层状氧化物正极,其能量密度较高(>800 Whkg-1。降低Co含量可以降低正极成本;然而,Li+/Ni2+反位缺陷、高催化表面和热稳定性差限制了富镍、富锂正极脱锂的电化学性能。电极材料的进步使锂离子电池的能量密度接近极限,这促使锂离子电池进一步优化,以达到近期的关键能量密度目标350Wh kg-1(图1)。为了最大限度地提高能量密度,锂金属电池在过去五年中受到了极大的关注,并取得了前所未有的进步,这体现在> 99.2%的高锂金属沉积/剥离效率和350Wh/kg 的高能量密度(电池级)。然而,由于枝晶形成带来的安全问题无法从根本上解决,将其应用限制在了一个小众市场。另一方面,具有更高比容量和能量密度的锂硫电池(LSB)和Li-O2电池(LOB)等先进电池化学也引起了极大的研究兴趣。尽管Li+存储机制不同,无锂金属LSBLOB也遇到了相同的问题,即低ICE、容量损失等。为了满足商业应用的关键要求,还报道了一些在LSB 和LOB中缓解容量损失(MCL)的策略,提出获得高能电池的具有成本效益前景的策略。


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【图1】二次电池性能的发展历程。电池中的绿色液体代表水性电解质,透明液体代表非水性电解质



二、正文部分
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01
成果简介

既然锂电不可逆容量损失不可避免,那浙大范修林万字长文带你纵览缓解策略!浙江大学范修林研究员简要分析了LIB容量损失的原因,详细叙述了缓解容量损失(MCL)相关策略,讨论了MCL策略的前景,为推进MCL方法提供参考。与其他主要关注预锂化的综述不同,这篇综述主要侧重于MCL的整体发展,并侧重于其核心设计原则。为此,需要三个主要步骤:(i)根据具体的Li+存储机制,分析容量损失原因;(ii)设计与电极兼容的MCL方法;(iii)评估提出的MCL方法的效果和普遍性。重点介绍了基本机制和见解,以了解不同MCL方法的优点和局限性。该研究以题目为“Mitigatingirreversible capacity loss for higher-energy lithiumbatteries”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》。


02
研究亮点

1. 分析了LIB容量损失的原因;

2.详细叙述了缓解容量损失(MCL)相关策略,讨论了MCL策略的前景


03
图文导读

2-LIBs容量损失

2.1-初始容量损失

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【图2】LIB的容量损失。(a)负极表面形成SEI膜的示意图及其组成。(b)LIB中容量持续损失的原因。

目前,没有一种电解质在LIB的工作电位范围内是热力学稳定的。在初始循环中形成SEI构成了锂电池后续正常运行的基础,这导致其中大量的Li+离子被消耗,占初始容量损失很大一部分(图2a)。1960年代开始研究碱金属和非水系统之间的相间现象。在1970年代,Peled等人提出了一个经典且通用的模型来解释在非水溶液中所有碱金属/碱土金属上形成的表面膜。溶剂化离子和溶剂的分解产生无机化合物,如LiF、Li2O和Li2CO3以及部分可溶的半碳酸盐和聚合物,它们构成了具有高电阻率的SEI(图2a)。由于SEI是原位生成的,因此初始容量损失与电极状态和SEI的特性(如比表面积、膜厚度等)相关。Guduru等利用硅负极来估计由SEI形成引起的容量损失。他们得出结论,容量损失在0.06-0.1C cm-2(0.0178和0.0278mA h cm-2)。White等证明碳/SEI界面处的溶剂减少,增加了SEI的厚度,导致约10%的容量损失。因此,高表面积和厚SEI膜通常会导致显著的活性Li+损失

2.2-持续容量损失

在重复循环过程中会出现持续的容量损失,这主要是由以下原因造成的:

  1. 连续 SEI 形成或枝晶生长。如图 2a 所示,SEI 可以阻止 Li+ 离子和溶剂共嵌入石墨层,保持石墨负极的结构完整性。即便如此,仍会在负极表面局部发生SEI 膜的破裂,从而产生裂纹。SEI膜的生长愈合进一步消耗了有限的锂源。这种情况对于锂化和脱锂过程中体积变化大的负极来说会更加严重。 连续的SEI形成使SEI变厚并增加了电池的内阻。

负极的锂沉积过程是一个人们不愿看到的过程,如果充电速率超过锂离子插入负极的速度,就会发生这种情况传统碳酸盐电解质中较差的锂沉积/剥离效率加剧了不可逆的锂离子损失。此外,锂枝状沉积物会引起内部短路,导致安全问题。需要注意的是,电池的高内阻更容易发生锂沉积

  1. 电极粉化。与活性材料相关,尤其是SiGeSn 等会导致电极粉化。一旦这些破碎的碎片被SEI 完全包覆,它们就不能参与随后的锂化/脱锂反应。这会极大地加速容量衰减,产生严重的Li+损失。此外,合金负极的粉碎会导致活性材料从集流体上剥离,这对于块状硅薄膜和微米级硅颗粒来说很常见。由于应力快速松弛和结构融合,纳米结构的 Si 负极表现出循环稳定性的改善。

  2. 相变。正极降解高度取决于其组成以及电解质和正极表面之间的相互作用。Li1-xCoO2理论容量高达280 mAh g-10 < x <0.5 (< 4.2 V vs. Li /Li+)。提高充电截止电压会使更多的Li离子可用( x > 0.5),但会降低循环稳定性这归因于单斜相向六方相的转变。此外,LCO 还伴随着沿 c 轴方向的显着膨胀(2.6%LCO颗粒内部的诱导应力影响结构稳定性NCM 正极中检测到更严重的相变高压下的脱锂反应可以将NCM结构转变为无序的尖晶石或岩盐相这些相在高充电电压下具有良好的热力学优势,并伴有氧的释放。同时,由于Li+Ni2+离子半径相似,锂/镍原子发生混合排列。这些结果改善了表面阻抗并阻碍了Li+重新插入。

  3. 过渡金属溶解。 正极上脱锂过程中,金属离子可能氧化,促进电解液分解并溶解到电解液中。此外,HF对正极材料的侵蚀也会导致过渡金属溶解。这些溶解的TM离子不仅会导致正极容量衰减,还会破坏负极侧的SEI层以指数方式加速电池的失效。以 NCM523 为例,Abraham 等表明,SEI 中的Mn含量对容量损失的影响大于Ni 和 Co 含量。如果把一个Mn2+离子加入SEI,就会多损失 ~ 102个Li+。因此,过渡金属溶解通过影响正极和负极而导致容量损失。


3-缓解LIB容量损失

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【图3】基于负极和正极的MCL策略进展及分类说明。

如图3所示,过去几十年研究人员提出了可能补偿不可逆转的Li损失的解决方案。树上的注释条展示了MCL历史发展中代表性的策略。随着致力于MCL策略的广泛努力,迄今为止已经出现了几种有前途的MCL 方法。因此,为了清楚地了解MCL,树上的内容对MCL方法进行了分类,如人工SEI、预锂化和添加牺牲剂等。绿龙表示基于负极的MCL策略,而红龙表示基于正极的LIB的MCL策略。这些详细的MCL方法将在以下部分中详细说明。MCL策略可以追溯到1960年代探索正极的时候开始。Omloo等,Rouxel等,Ijdo等和Whittingham揭示了碱金属插层AxMX2(A = 碱金属,M= Nb,Ta等,X= S、Se等)可以通过以下方法合成:i)在高温下加热宿主材料和锂金属的混合物;(ii)二卤族化合物在不同溶剂中与碱金属接触(例如氨、萘(NaPh)和四氢呋喃(THF));(iii)H2S气氛中,过渡金属氧化物或卤化物与碱盐之间的化学反应;(iv)电诱导金属嵌入到电池中的宿主中。这些早期的尝试可以看作是人工SEI、电化学锂化等一些MCL方法的前身。


3.1-LIB负极的MCL方法

3.1.1-人工SEI

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【图4】构建人工SEI的不同方法的比较。(a) Li-Naph/DME 在硬碳(HC) 负极上的分解以及人工SEI 在LIB 中的形成。(b)在 Li-Bp/THF溶液中,HC在HC上形成SEI。(c)描述SEI形成的能量图取决于Li-BP络合物(LAC表示Li-芳烃络合物)的氧化还原电位。(d)在 Li-Bp/THF中 P/C负极上形成人工SEI。

由于形成 SEI是主要造成负极容量损失的原因,本文将人工SEI定义为一种MCL方法,以减轻在初始循环中形成SEI引起的由负极材料和还原剂之间的化学反应。构建的人造SEI比电化学原位形成的SEI更稳定,因此大大提高了LIBsICE用于构建人工SEI 的理想还原试剂应符合以下标准:(i)低氧化还原电位以增加反应速率和程度。(ii)温和的反应动力学以实现安全运行。(iii) 适应工业生产的环境稳定性。(iv)低成本,保证具有经济收益。在早期报道的含锂试剂中,二甲基氨基锂(LiN(CH3)2)和硼酸三乙基锂(LiBH(C2H4)3)中,正丁基锂(n-BuLi)形成的SEI在可用性、便利性和质量方面脱颖而出。然而,在正丁基锂/己烷溶液中发现了一种又厚又脆的SEI,并且正丁基锂在潮湿空气中不稳定,会引起安全问题。因此,开发了更多具有更好 SEI形成能力的化学品作潜在的试剂,例如锂/氨溶液、Li-NaPh、二苯甲酮锂(Li-BzPh)、2,3-二氯-锂4,5-二氰基苯醌(Li-DDQ) 和碘化锂(LiI)。考虑到化学试剂的氧化还原电位,通常在THF中使用NaPh和BzPh阴离子,而在乙腈中使用碘化物和DDQ 阴离子。

1990年代通过X射线光电子能谱(XPS)对SEI组成的进一步了解促进了人工SEI的发展。随着各种负极的蓬勃发展,传统电解液分解衍生的SEI无法保持电极的完整性。因此构建人工SEI被认为是缓解活性Li+损失最有效的策略之一。大多数报道的化学溶液不能在石墨上形成人工SEI(图4c),主要是由于石墨与溶剂的不相容性化学试剂的分子工程有望解决这些问题。通过在苯环中引入不同数量的给电子烷基,可降低试剂的还原电位,同时增加几何构型空间,避免人工SEI形成过程中的溶剂共插层。此外,一些弱溶剂化的溶剂(2-MeTHFTHF等)在Li+离子和阴离子之间形成接触离子对。Lee等在弱溶剂化溶剂2-MeTHF 和THF 中应用Li-Bp来稳定接触离子对(Li+-Bp),使阴离子优先分解,巩固人工SEI并有效抑制溶剂共嵌入

化学试剂和合成物的环境稳定性需要特别注意。前者与氧化还原电位有关,后者与反应程度有关。虽然惰性的气氛可以帮助缓解这种担忧,但制造成本将上升。Qu等利用Li-Bp/THF溶液浸渍工艺在P/C负极上构建了人工SEI。负极表面残留的溶液作保护层,保护产物不受周围空气的影响(图4d)。


3.1.2-预锂化

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【图7】代表性的预锂化方法。(a) 锂蒸气对石墨的锂化。(b)多孔碳纳米管的预锂化示意图。(c)LixM/石墨烯负极的示意图。(d)通过氢驱动反应对硅微粒进行预锂化。

预锂化可以直接补充/抵消初始和后续周期消耗的锂源,因此是更流行的MCL策略之一。在过去的五年中,有几篇很好的综述/观点文章致力于预锂化报道,为本节提供了很好的补充。与这些文献不同,本文主要关注预锂化对CEs的影响,不同预锂化方法的优缺点,省略了预锂化的详细历史和基本原理。本文定义的预锂化是指不使用电解液,通过化学方法将Li离子预结合到电极中,可以通过电极与含锂还原试剂(Li蒸气、LiOHLiH)的反应实现,如热锂化(7a7b)、合金反应(7c)和表面还原(7d)。预锂化过程中的简单化学反应有助于锂化负极的制备。由于其高反应性,锂化负极在与空气或电解质接触时将被SEI覆盖。然而,锂化负极的高反应性使得该方法难以在周围环境中进行,这与工业应用不兼容。崔等合成了一系列LixM 复合材料(图7c)。然后将LixM复合材料加工成基于石墨烯片的自支撑负极。外部石墨烯层赋予LixSi纳米粒子在20-60%相对湿度的大气中更好的空气稳定性。此外,提出了一种分散强化机制来提高预锂化微米硅颗粒的空气稳定性,这是通过在CO2气氛中形成的无定形碳氧化物基质实现的。

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【图8】合金负极的预锂化。(a)不同负极材料锂化后的体积变化比较。面积大小与膨胀程度成正比,如右栏所示,数字为膨胀率(%)。(b)循环后Sn箔表面上破碎气泡的SEM表征。(c)LixSn负极的卷对卷制备。(d)采用球磨法制备了SnLi4.4@C复合材料,其中IM平均感应熔炼,BM平均球磨。(e)采用一锅法合成Li22Z5合金和Li22Z5-Li2O复合材料。

Sn负极对电解液的分解具有很高的催化活性,可诱导形成多孔SEI膜,从而降低电池的电化学性能(图8b)。通过卷对卷机械锂化将SnOCV电位降低至<0.5V可以抑制其催化能力并有利于建立紧凑的SEI(图8c。为了保持Sn负极的结构完整性,引入碳基体似乎是有效的,如SnLi4.4/C混合纳米粒子(图8d)。缓解导致主要容量损失的膨胀应力,显著延长了Sn负极的寿命。崔等提出了一种单锅冶金工艺,该工艺将LixSi畴均匀地嵌入到Li2O基体中,并将该方法作为通用技术扩展到IV族金属(图 8e)。在合成的Li22Z5-Li2O复合材料(Z=GeSn等)中,LixGe-Li2O复合材料表现出最好的空气稳定性,这要归功于LiGe之间的最高结合能。

应特别注意预锂化引起的应力,这可能导致合金负极开裂,隔离离子和电子传导。预掺杂客体金属原子(MnSi)可以细化晶粒,促进离子迁移,并有助于预锂化过程中的应力消除。此外,热处理在优化晶界方面也很有效。热能可引发位错的再结晶和晶界的多角化。致密的晶界在机械锂化过程中引导锂离子确保合金负极的结构完整性。

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【图9】使用锂源预锂化。(a)使用四种不同锂源(SLMP、厚锂带、薄锂箔和带针孔的薄锂箔)的锂化方法示意图。(b)使用锂箔的石墨锂化的核磁共振光谱。(c)有和没有缓冲层的Li离子和电子转移示意图。(d)制备具有聚(乙烯醇缩丁醛)和聚(甲基丙烯酸甲酯)层的锂化负极示意图。

直接接触预锂化使用的锂主要有以下几类:(i)纯锂金属源;(ii)稳定的金属锂粉(SLMP1990年,Dahn等通过在有机溶剂的存在下与锂片接触来使碳负极锂化。短路将Li离子从锂金属转移到无锂负极材料中,其程度很大程度上取决于接触面积和反应时间。Shellikeri等比较了石墨和HC负极与四种锂源(SLMP、厚锂条、薄锂箔和带针孔的薄锂箔)的直接接触预锂化动力学(图9a)。锂化速率与锂源的表面积和锂离子的浓度梯度正相关,但与引入的孔洞无关一旦选择了锂源,浸渍时间就变成了一个关键因素,需要优化以避免锂化负极表面残留锂金属。通常使用的厚锂箔可以加快锂化反应,但同时由于利用率低而增加了生产成本。

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【图10】预锂化反应动力学。(a)锂化SiO电极的初始三个充电/放电循环;(b)不同锂化时间的锂化电极的恒电流充电曲线;(c和d)不同锂化时间的CEs变化。(e)Si粒径对LIBs中Si/C负极锂化行为影响的示意图。

锂金属和电极之间的快速反应速率使得难以使用原位方法分析锂化反应的动力学。Placke等采用核磁共振波谱来探索预锂化反应的速率常数(图 9b随着石墨预锂化程度的增加,锂化反应的速率常数降低,这归因于LiCx与原始石墨相比更接近Li的电位。因此,驱动力不足会使部分锂源留在石墨表面,这导致了安全问题。锂化时间对于获得安全的锂化负极至关重要,可以根据ICE和预锂化容量进行优化。

锂金属和锂化负极对环境空气的高反应性使大规模操作变得复杂化。在锂金属上涂覆保护层可以抑制其反应性,可以实现:(i)抑制副反应;(ii)调节锂化速率;(iii)调节Li+扩散;(iv)减轻体积变化。碳纳米管、聚(乙烯醇缩丁醛)和聚(甲基丙烯酸甲酯)已被用作电阻层来调节Li+扩散(图 9 c 和9d)。在这些涂层电极中,反应速率基本上由缓冲层的面积电阻决定。

适当的反应持续时间,可以确保高ICE并减少负极上的残留锂,是预锂化可能商业化的必要先决条件(图10a-d)。如图10e所示,Winter等分析了负极和锂金属之间潜在的锂化机制。随着Si颗粒尺寸的减小,Li离子更倾向于锂化Si而不是Si/C复合材料中的C。对于较大的硅颗粒,即使反应时间延长,锂化也不能完全完成。锂化Si/C 负极的辉光放电质谱表明,Li在颗粒相和电极深度中的分布在空间上是不均匀的

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【图11】使用SLMP 对负极进行预锂化。(a)不同数量的SLMP预锂化的SiO/石墨/C负极的电压曲线。(b)具有和不具有SLMP的SiO||NCM电池的循环性能。(c)Si-CNT||LiNiCoAlO2没有预锂化(上)、有SLMP预锂化(中)和有压力激活的SLMP预锂化(下)。

FMC 公司在2004年开发了SLMP以减少容量损失。由于较长的稳定时间(4h),SLMP的局部腐蚀反应以可控的速率在负极材料上形成SEI膜。SLMP可以在干房中处理,因为表面的Li2CO3层可以稳定内部的锂金属核。因此,SLMP在工业大规模应用的成本、安全性和便利性方面优于纯锂。然而,SLMP与常见的溶剂不相容,例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF) 和二甲基乙酰胺(DMA),它们通常与聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂结合以涂覆在LIB的电极。相反,大多数烃类和一些醚类可用作替代溶剂,但由于锂的密度低,会导致SLMP分散不均匀。为了确保预锂化过程中SLMP分散体的均匀性,研究了各种溶剂或粘合剂,包括聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶(SBR)/聚苯乙烯(PS)-二甲苯溶液、锂化聚丙烯酸、和SLMP/甲苯悬浮液。作为一种有效的预锂化剂,SLMP非常适用于无锂全固态锂离子电池。Lee等构建了一个由Si-Ti-Ni合金负极和FeS/S正极组成的ASSB,其中在负极侧预先添加了SLMP,以为第一次放电过程提供足够的Li源,ASSB具有 225Wh kg-1


3.1.3-电化学锂化

电化学锂化可以通过通常在具有电解质的电池中进行电化学反应来实现。电化学锂化可以根据电压容量曲线定量补偿Li+损失,半电池(配对锂作辅助电极)或全电池(配对过锂正极)前者可称为非原位电化学锂化,而后者可视为原位电化学锂化。半电池必须通过拆卸电池来重新组装经过电化学处理的负极,这不仅会使电解液的消耗增加一倍,而且还需要惰性氛围。因此,高成本和工艺的复杂性阻碍了规模扩大

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【图12】电化学锂化示意图。(a) 使用Li3V2(PO4)3作为起始材料的整体电化学锂化机理。(c)全电池的电压由Li3V2(PO4)3负极和硬碳阳极组成。(c)电化学锂化在卷对卷工艺中的可扩展应用。

通过合理选择过锂化正极,电化学锂化电极可直接用于全电池中。Li等设计了一种HC||Li5V2(PO4)3全电池,其中在Li5V2(PO4)3转化为Li3V2(PO4)3的过程中,HC负极可以被锂化(图12a)。类似地,Wang等利用Li3V2(PO4)3正极的首圈Li+提取步骤(1.5-3.6V)来锂化HC负极(图12b),这导致了一个新的LixC||Li2V2(PO4)3电池的形成(Eq.2和3):

阴极:Li3V2(PO4)3 → Li++ e + Li2V2(PO4)3

阳极:C + xe + xLi+ → LixC

然而,这些结果得益于正极的多个电压平台,这对于大多数具有单个Li+插入/提取步骤的商用正极来说是无效的。在电池外部进行电化学锂化有望简化电池系统中的过程。然而,反应速率难以控制。崔等设法将碳包覆的SiOx(c-SiOx)通过用锂箔进行电化学锂化,锂化速度由具有不同电阻的外部电阻器确定。如图12c所示,电化学锂化进一步应用于卷对卷制备过程,表明了实际应用的潜力。


3.2-LIB正极的MCL方法

3.2.1-过度锂化

过度锂化本质上是一种化学或电化学反应,将过量的锂添加到正极中以抵消初始循环中的容量损失。

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【图13】正极的过度锂化。(a)表示不同电极的各种锂插入电位。(b)通过球磨制备Fe/LiF/C纳米复合材料的示意图。(c)V6O13结构单元中可能的锂插层位置。(d)高镍 NCM过锂化过程的示意图。(e)LMO 在半电池系统中第一圈循环(2.2-4.3 V) 和后续循环(3.5-4.3 V)的充电/放电曲线。(f)α-Fe2O3||Li1.26VPOF电池的前三条充放电曲线。(g)LNMO 在半电池系统(3.5-5 V)中的第一次和随后的充电/放电曲线。

正极的结构和组成从根本上决定合适的过锂化方法。例如,idest, n-BuLi,LiI和LiOH/四乙二醇体系作尖晶石LiMn2O4正极的过锂化剂,其中后两种因其较温和的还原能力而更适合(图13a)。此外,四甘醇和LiOH对水分不敏感,不需用惰性气氛中来实现这种技术。此外,化学球磨对于转换型氟化物正极的过锂化效果良好(图13b)。但由于它会破坏正极的晶体结构,很少用于嵌层正极的过锂化。正极中预嵌入Li离子的数量需要谨慎控制,以防止有害的相变或结构坍塌,特别是对于每摩尔单位可以摄入多个Li离子的高容量正极(图13c)。


3.2.2-牺牲添加剂

牺牲添加剂通过不可逆分解向电池贡献锂离子,一般具有以下特点:(i)高质量和体积容量,最大限度地减少添加剂的用量;(ii)高不可逆性,避免第一次充电后Li+重新插入;(iii)适当的电压窗口以增加容量;(iv)与电池的所有组件的兼容性,例如活性材料、电解质和隔膜。(v)在工业生产过程中生存的环境稳定性。作者总结了LIB 和锂离子电容器(LIC) 中使用的典型添加剂。由于LIBs LICs之间的相似性,大多数添加剂都可以在两种器件所采用。尽管含锂添加剂的研究取得了重大进展,但一些令人头疼的问题困扰着大规模应用:i)产气。叠氮化物(LiN3)、方形(Li2C4O4)、草酸盐(Li2C2O4)、酮马洛酸盐(Li2C3O5)和二酮琥珀酸盐(Li2C4O6)等阴离子容易氧化,在充电过程中产生不希望的气体(N2CO2CO)(ii)低离子电导率。为了实现添加剂中Li+离子的高利用率,需要高导电性。(iii)脱锂能力低。一些添加剂,如Li2Mn2O4Li2MoO3Li2CuO2,比容量为249250251252253(< 300 mAh g-1)因此,为了获得更高的容量,必须以牺牲能量密度为代价,加过量的添加剂。(iv)与制造工艺不兼容。环境不稳定性或与NMP溶剂的不相容性阻碍了某些添加剂的应用。因此,正极添加剂所涉及的问题期望开发出新型的添加剂。

Sun等将Fe纳米域与Li2O和LiF集成到Fe/LiF/Li2O纳米复合材料中(图 14 a)。LiF 域可以保护复合材料免受CO2H2O的影响,而Li2O提供脱锂能力。结果,这种添加剂提供了550mAh g-1,并且仅添加4.8wt%就被证明在LCO、LFP和NCM正极中有效。然而,转化反应后电子电导率低的产物可能会影响正极反应动力学。还尝试提高Li2S的环境稳定性,例如与科琴黑混合或与聚丙烯腈复合(图14b)。然而,这些复合材料与NMP溶剂的不相容性仍未解决

Li2O分解机制值得进一步研究,因为Li2O混合NCM正极显示出比Li2O贡献更大的增强容量。Amine等揭示了在第一次充电过程中Li2O的氧化产生了一系列LixOy物质(例如(Li2O)+,LiO, Li2O2, (Li2O2)+,LiO2.(Li2O)+,O2)(图14c)。这些LixOy物种加速了电解质的分解,最终形成了电极上的界面膜。此外,还检测到LixOy的穿梭行为。这两个副反应产生了额外的容量。与Li2O添加剂相比,市售的Li2O2具有更好的环境稳定性,可与常规共混工艺的相容性。NCM正极催化Li2O2分解的容量高达1109mAh g-1,但仍存在大量的O2演化。

Li3N具有三个缺点:与水分反应活性高、与NMP不相容、充电过程中释放N2Goodenough等将Li3N沉积在LCO正极的表面上,而不是常规的混合过程,这避免了Li3NNMP溶剂之间可能发生的反应。在Li3N粉末上构建钝化层可以有效地提高其在空气中的稳定性。结果表明,Li2CO3绝缘层可将L3N的分解电位从0.44V提高到4.2V。在初始充电过程中,Li2CO3钝化的L3N提供800mAh g-1的高容量相当于Li3N转化为Li2N中间体获取了1mol Li离子

最近报道了一种Li2OHCl的反钙钛矿结构,是一种很有前途的添加剂。该分子可以在3.3或4.0V下电解,具体取决于电解质的酸度,生成O2、HCl和Li离子。在弱酸性电解液中,Li2OHCl在3.3V的恒定电压下被氧化,而在中性电解液中,Li2OHCl的脱锂能力可达812 mAhg-1,使其成为有前途的Li+补充材料。


3.2.3-结构改性

表面涂层和离子掺杂是两种具有代表性的正极结构改性策略,以缓解容量损失,特别是连续的容量损失。表面涂层通过延缓电解质分解、金属溶解、氧损失和结构坍塌来减轻容量损失。一些优秀的综述讨论了表面涂层的电化学增强的潜在机制。正极表面涂层的积极作用源于以下原因:(i)阻止正极暴露于电解质的物理屏障;(ii)攻击正极的HF的清除剂;(iii)抑制氧气释放的惰性层。在本节中,主要关注MCL 效应。

用于缓解容量损失的表面薄膜主要有以下几类:(i) 氧化涂层(MgO、ZrO2、TiO2、Al2O3、P2O5等);(ii)氟化金属(CoF2,CaF2,AlF3等);(iii)金属磷酸盐(Li3PO4,AlPO4等);(iv)碳膜;(v)固态电解质(Li3.3PO3.8N0.24(LiPON),Li6.375La3Zr1.375Nb0.625O12(LLZNO)等。一些金属氧化物可以清除HF,但产生水,水进一步与LIPF6基电解质反应,再次产生HF。持续不断的腐蚀反应使金属氧化物在长期循环中难以保持稳定。金属氟化物由于具有相当大的化学稳定性,可以大大避免这一恶化的问题。Sun等首次报道了AlF3涂层可以降低界面电阻,同时抑制LCOCo溶解。在NCM正极上也实现了类似的增强。后续研究表明,掺杂客体离子可提高AlF3的离子导电性,从而进一步提高包覆涂层的正极电化学性能。

涂层浓度和煅烧温度对涂层正极的电化学性能有很大影响。Cho等证明具有1.0wt% AlPO4涂层的LCO具有最佳的循环稳定性。较高的AlPO4涂层浓度可以大大降低Co溶解,但牺牲了可逆容量。这是由于AlPO4涂层抑制Li+扩散所致。此外,Cho等表明,与较低的退火温度(400℃)相比,较高的退火温度(600和 700℃)即使在高截止电压(4.6V)的情况下也可以进一步减轻容量损失。这是由于AlPO4结晶度较好,支持快速的Li+扩散

聚合物通过涂层在二次和一次NCM颗粒上显示出提高正极稳定性的潜力。然而,聚合物涂层中有限的锂离子扩散可能会损害电化学性能。为了增强表面涂层中的Li+转移动力学,Bresser等设计了LI3PO4功能化聚芳醚砜作涂层。Li3PO4促进Li+沿聚合物主链转移,而聚(亚芳基醚砜)保持界面稳定性。涂层NCM811在500次循环中的平均CE 为99.96%。

表面涂层已被证明是一种有效的MCL方法,但由于涂层不活泼,涂层正极的可逆容量降低。此外,涂层的离子传导性和化学稳定性仍需改进。二元涂层或有缺陷的涂层由于它们具有协同效应可实现改进性能,但不能在没有络合的情况下合成样品。固态电解质涂层是一种获得良好保护和高离子电导率的有前途的策略,但仍处于起步阶段。应该注意的是,虽然人造 SEI与表面涂层表现出相似性,但它们的组成和功能根本不同:(i) 人造SEI由还原剂的多种成分组成。而表面涂层通常由单一组分组成。(ii)人工SEI用于缓解SEI在负极形成引起的Li+损失,而表面涂层主要用于稳定正极的结构。

离子掺杂是 MCL的另一种结构修饰方法。插层离子可以通过以下机制减轻容量损失:(i)通过取代增加离子传导;(ii)通过防止过渡金属迁移来抑制Li/Ni 混排;(iii)通过增强金属氧键来减少氧损失。初始离子掺杂主要是单阳离子掺杂,包括各种单价离子和多价离子。此外,还开发了阴离子掺杂,例如F、SiO44-、SO42-等。然而,与表面涂层相比,这些离子掺杂方法对正极性能的改进有限。双阳离子掺杂方法(Mg/Ti,Al/Ga, La/Al, Na/PO42−,Mg/PO42-等)的不同离子有更好的协同作用。尽管双离子掺杂正极的容量保持率有所提高,但混合离子掺杂背后的机制仍不清楚。尽管它们有效地抑制了相变,但这阻碍了双离子掺杂方法的进一步推广。

4-缓解锂硫电池的容量损失

LSB具有高能量密度和低成本的优点,但在正极和负极方面存在严重问题。其中一些问题包括多硫化物溶解和穿梭、锂枝晶等,这些都对 LSB的安全性和稳定性提出了挑战。克服这些问题的一种可能的解决方案是使用非锂负极(例如石墨、硅、金属氧化物)来代替锂负极。无锂金属LSB可以在两种状态下制备:放电状态和充电状态。前者使用锂化S正极(如Li2S)和常规负极(如石墨,Si),而后者使用锂化负极(如LixSi,LiC6)和常规S正极。在这两种情况下,一些严峻的挑战成为现实:i)石墨负极的低容量使得在技术上难以平衡S正极的高容量,因为负载在集流体上的活性材料过多且过厚;(ii)具有高储锂容量的合金型负极很有前景,但它们容易体积膨胀和电极粉碎,导致ICE低,循环稳定性差;(iii) 在负极形成SEI 会导致大量的Li+损失;(iv)还应解决多硫化物与锂化负极之间的自发反应;(v)锂化硫正极的空气敏感性抑制了它们的商业化。为了解决这些问题,MCL策略对于开发不含锂金属的LSB 至关重要。

4.1-用于锂硫电池负极的MCL 方法

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【图15】LSB中负极的MCL方法。(a)Nafion屏蔽Si与多硫化物反应。(b)稀电解质和(c)浓电解质中石墨电极形成SEI的机理。(d)Si负极上的SiO2层示意图。

主要来自电解质分解的SEI/CEI 层基本上决定了LSB 的稳定性。Suo等首次在Li-S体系中采用高浓度电解质(Li[CF3SO2)2N(LiTFSI) 在1,3-dioxolane (DOL)和DME])策略,有效地阻止了穿梭反应和缓解了容量衰减。Chen等将该策略移植到石墨||Li2S全电池中。TFSI-离子与Li+形成离子对,从而在石墨负极上形成致密的TFSI-衍生SEI(图15 b 和15 c)。局部高浓度电解质可以达到在高浓度电解质中形成的类似结果。

4.2-用于锂硫电池正极的MCL 方法

Li2S是一种很有前途的锂化正极,因为它具有高理论容量(1166mAh g-1)和低成本。然而,Li2Sx(x = 1-8)的导电性差,势垒高,需要约4V的高活化电位

由于Li2S在放电状态下具有空气敏感性,因此很难商业化,因此Zheng等选择了Li-Naph/DME溶液,将空气稳定的聚丙烯腈-硫复合材料(S-PAN)作为放电正极。在S-PAN中,当S与导电骨架化学键合时,也消除了多硫化物的形成。此外,为了降低初始容量损失,还对硅负极进行了预锂处理。由锂化硅负极和L2S-PAN正极组成全电池的能量密度为710Wh kg-1,ICE为93.5%。这项工作结合了基于负极和基于正极的MCL方法的优点,形成了一个完整的LSB电池。


5-缓解LIC容量损失

LICs作为一种很有前途的储能系统,综合了LIBs和超级电容器的优势,实现了高功率密度、高能量密度和长循环寿命。然而,LIB不同的是,没有电极可以提供Li 离子来抵消LIC中不可逆的容量损失。因此,MCL策略在LICs中的应用至关重要。

LIBs的高能量密度保证了其在便携式储能市场的主导地位。然而,Li+()嵌入机制限制了它们在高功率领域中的应用。具有高功率密度的电化学双层电容器(EDLC)LIB可以互补。为了将EDLC LIB的优点整合到一个系统中,基于电池型电极和(赝)电容电极的混合LIC,提出了LIC如图 18a所示,由于电池型负极氧化还原电位低,LICEDLC具有更宽的电压窗口Amatucci等是组装由Li4Ti5O12负极和活性炭(AC)正极组成的混合LICs的先驱。该LIC1.5-3.0V的工作窗口中,显示的能量密度超过20Wh kg-1。为了进一步提高Li4Ti5O12负极的能量密度,可以采用不同类型的石墨来替代。目前的LICs通常由石墨负极和AC正极组成,即双碳模型。因此,在LICs中也存在与SEI形成相关的不可逆容量。与锂离子电池相比,没有含锂电极来补偿负极上的活性锂离子损失。因此,MCL已成为获得周期寿命较长的LICs的先决条件。自21世纪初LICs出现以来,许多MCL方法被报道,包括电化学锂化、人工合成SEI和牺牲添加剂等

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【图18】LICs中的MCL方法。(a)EDLC和LIC的电压分布图。(b)不同电位范围内LICs中的阳离子和阴离子转化。(c)预锂化前后lic(c)的四电极结构、电压图。(f)由HC/SLMP负极和AC正极组成的LIC系统。(g)HC/SLMP电极的制备。

此外,SLMP锂化HC负极可以通过辊压工艺放大。获得的LIC软包电池具有250F 395F 的电容,分别可实现22 Wh kg-131.5 Whkg-1。就像LIB中的牺牲添加剂一样,研究人员报告了许多化学添加剂来抵消LIC的Li+损失。这些添加剂也应符合第3.2.2节中提到的要求。报道的添加剂可分为以下几种:(1)锂氧化物;(2)氮化锂;(3)硫化锂;(4)有机锂盐


04
总结和展望

为了更好地实现MCL的目的,需要在基础研究和未来商业化时考虑每种MCL 策略的优缺点:

(i)人工SEI。由于在初始循环中形成 SEI会消耗大量的Li 离子,因此构建人工SEI 可以显着提高LIB 的ICE。人工SEI可以方便地通过负极与化学试剂的反应形成。然而,化学试剂的应用受到其氧化还原电位和高反应性的限制。大多数报道的化学试剂适用于非石墨化碳和硅负极,但不适用于石墨负极,因为它们的氧化还原电位高于石墨,以及它们与石墨的不相容性。在石墨负极上构建人工SEI,需要合理调整化学试剂。此外,化学试剂和反应产物的高反应性需要惰性气氛来操作。表面涂层(例如金属氧化物)作为典型的人造SEI 可以帮助避免这些问题。它们凭借机械强度有效缓解合金负极的大体积变化。

(ii)预锂化。额外的锂源可以通过预锂化方法直接预存到电极中,这将抵消离子损失。Li金属和SLMP在C和Si负极的预锂化中显示出功效。然而,由于锂的高反应性,使用锂金属的锂化速度较快,因此难以确定预存锂的量。SLMP虽然反应活性较低,但与常用溶剂(如 NMP)不相容,阻碍了其工业应用。

(iii)电化学锂化。通过调整电极电位,电化学锂化可以精确地减轻容量损失,这通常在电池中进行。操作复杂性限制了其规模化生产。因此,简化电化学锂化过程将极大地促进其进一步应用。

(iv)过度锂化。过度锂化的正极可以通过消耗额外的锂来减轻负极的锂离子损失,额外的锂可以通过化学或电化学方法定量添加到正极中。此外,过量的锂在脱锂后不会产生非活性残留物。然而,过度锂化并不适用于所有正极。过锂化的应用仅限于具有多个锂化/脱锂步骤的正极(LMO和LNMO等)。

(v)牺牲添加剂。牺牲型添加剂通过分解反应释放Li离子。添加剂的容量可以方便地由添加量来确定。理论上,这种MCL策略可以应用于任何正极。然而,添加剂的分解会产生非活性残留物,降低电池的重量容量和能量密度。对于脱锂能力较低的添加剂,这种情况将进一步恶化。此外,分解反应释放的气体也需要注意。

(vi)结构改性。表面涂层和离子掺杂等旨在通过抑制过渡金属溶解、相变和电解质分解来减轻容量损失。与牺牲添加剂类似,这些方法适用于所有正极。然而,结构改性背后的机制仍然模棱两可。需要进一步分析来加深对这种MCL 策略的理解。

对于MCL方法的商业应用,还需要考虑以下因素:

(i)平衡能量密度和成本。LIBs 的能量密度从1990 年代的90 Wh kg-1 增加到现在的250 Wh kg-1 ,同时成本从1000 美元kWh-1 到150 美元kWh-1。为了成为汽油车的强力替代品,电池成本必须进一步降低到接近100美元kWh-1。在LIB中应用MCL方法不可避免地会增加成本,尽管会增加大量的能量密度,需要在电池成本和能量增加之间取得平衡。

(ii)规模化生产。MCL方法与现有制造工艺的兼容性是实际应用的决定性因素,涉及操作环境、浆料混合、电极制备等。但有些MCL方法不能适应工业化生产,如构建人工SEI,高反应性化学试剂和产物需要惰性气氛。

(iii)环境和安全问题。作为广泛使用的功率器件,LIB应该对环境友好,对消费者安全。例如,使用金属锂或SLMP预锂化负极可有效降低容量损失,尽管过度锂化的正极可以适用,但锂的高反应性增加了安全风险。通过提供额外的容量来抵消锂离子的损失,但这可能会导致锂沉积和锂枝晶生长。

除了容量损失外,电压损失也意味着正极的放电电压在整个循环过程中都会下降,这是锂离子电池退化的常见现象。此外,氧的损失还可以降低Ni,激活表面重构,即层状到尖晶石的相变。因此,抑制电压损失也是实现高能量密度的关键。实际上,前面讨论的结构改性表现出解决电压损失的希望。然而,在这个领域仍然需要尝试和试错的努力。


由于各种 MCL策略不可避免的局限性,未来MCL策略的发展应考虑以下几点:  
(i)设计合适的电解质。电解质作为LIB中的“血液”在影响其电化学性能方面具有决定性作用,这与电极/电解质界面有关。合适的电解质可以建立良好的界面化学,从而实现LIB 的高CE和长寿命。此外,电解质工程是与工业生产兼容的最有希望的策略。

(ii)设计新的MCL策略。报道的 MCL方法主要基于电极,尽管MCL效率很高,但与电池行业不兼容。设计新方法需要综合考虑成本、便利性和效率等。在LSB、LOB和 LIC中探索MCL策略应着眼于各自的界面稳定性和电解质相容性,而不能仅仅移植已应用的方法。


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参考文献

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Shuoqing Zhang, Nicolai SageAndreas, Ruhong Li, Nan Zhang, Chuangchao Sun, Di Lu, Tao Gao*, LixinChen, Xiulin Fan*, Mitigating irreversible capacity loss forhigher-energy lithium batteries, EnergyStorage Materials, DOI: 10.1016/j.ensm.2022.03.004

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722001349#bib0262


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