长期稳定性问题是钙钛矿太阳能电池走向实用化必须解决的问题，而研究也已经表明界面层对器件的性能和稳定性均有至关重要的影响。无机氧化物材料化学性质稳定，而且导电性能级可调、价格十分低廉，作为界面材料十分有竞争力。但难点在于如何在脆弱的钙钛矿薄膜上方制备高质量的无机氧化物界面层。常见的有机金属卤化物钙钛矿材料在一定的温度（如100-150℃）或者高能离子轰击（如磁控溅射中的等离子体）下容易发生分解，这限制了在钙钛矿薄膜表面用常规方法制备无机氧化物界面薄膜。
最近，华中科技大学武汉光电国家实验室的陈炜教授团队发明了一种基于单分散氧化物纳米颗粒表面改性方法，改性后的纳米颗粒在极性和非极性溶剂里均可实现良好分散，可以在低温下十分方便地在钙钛矿薄膜的上方形成高质量的界面薄膜。高分散的CeOx纳米墨水有利于形成完整覆盖的无机界面层，与PCBM一起应用于钙钛矿太阳能电池时起到了良好的化学屏蔽作用：(1)有效屏蔽外界湿气渗透破坏钙钛矿材料，(2)避免钙钛矿在工作时的分解溢出物对金属电极进行腐蚀。在这双重保护作用下，钙钛矿太阳能电池的工作稳定性得到了大幅提升。制备的电池初始效率最高可达18.6%，在30%RH湿度下暗态保存30天，性能几乎无衰减。将同批次电池在N2气氛手套箱或30%RH的空气气氛中进行连续200小时的光照老化，对电池的最大功率点进行追踪检测，实验表明电池效率几乎无衰减。该文章发表在国际顶级期刊（知名期刊）ACS Nano上（影响因子：13.9）。
图1. (a)单分散CeOx纳米颗粒的TEM图像；(b)CeOx的高分辨TEM原子像；(c)CeOx改性路径图；(d)改性前后的CeOx在极性甲醇和非极性氯苯溶液中的分散性。
油酸包裹的氧化物纳米颗粒在非极性溶剂中一般具有良好的分散性，通过旋涂法可以形成高质量的薄膜，但是长烷基链油酸的存在导致该薄膜导电性很差。我们将长链的油酸替换为短链的乙酰丙酮，希望既能够保证纳米颗粒在溶剂中的分散性又能保证最终薄膜的导电性，改性路径如图1（c）所示。通过图1（d）可以看看出，无修饰的CeOx在甲醇和氯苯中很快沉降，而修饰后CeOx可以在甲醇和氯苯中良好分散。
图2. SEM电镜图像 (a)修饰后的CeOx直接制备于ITO玻璃上；(b)修饰后的CeOx直接制备于钙钛矿层上；(c)未修饰的CeOx直接制备于钙钛矿层上；(d)钙钛矿薄膜；(e)钙钛矿层上完整覆盖PCBM/CeOx双层膜；(f)对应(e)的原子力显微镜图像。
图3. 泡水试验：直接将不同结构的薄膜同时浸入水中，观察其颜色变化。A：钙钛矿；B钙钛矿/PCBM；C钙钛矿/PCBM/BCP；D钙钛矿/PCBM/CeOx
如图2所示，表面改性后的CeOx可以得到完整覆盖的氧化物薄膜，其薄膜质量明显优于未修饰的CeOx。将改性后的CeOx与PCBM一起制备于钙钛矿薄膜的上层，对钙钛矿薄膜具有特殊的保护作用。对比研究表明，PCBM具有疏水性，但单独PCBM无法完成有效的阻水，通过PCBM/BCP或PCBM/CeOx双层膜结构可显著增强其阻水能力。同时由于CeOx的电学性质优于BCP，CeOx可以制备得更厚，从而完成最佳的阻水效果。
图4.不同结构的电池在(a)N2手套箱和(b)30%RH湿度的空气中下进行连续光照老化测试
如图4所示，对应的器件在不同条件下的老化测试结果表明，PCBM/CeOx这一双层结构无论在电荷传输性、还是在化学屏蔽性方面，均具有十分优秀的特性，可保证高效器件的长期工作稳定性。
图5. 不同结构下，老化前后的成分分布。特别是I离子的溢出和Ag离子的渗透。
通过对器件进行SIMS测试分析器件老化前后元素分布的变化。由图5可以看出，PCBM/BCP作为电子传输层的器件老化后，I离子大量溢出，而Ag则渗入钙钛矿中，而这正是导致器件性能衰减的原因。双层结构的PCBM/CeOx电子传输层，可有效抑制这一负面作用，最终使得器件稳定性得到有效提升。
材料制备
CeOx合成：Ce(NO3)3·6H2O (0.16 g)，叔丁胺(0.15 mL)，油酸(1.5 mL)，溶解于70mL的甲苯/水混合液中(体积比 1:1)，放入100mL的水热反应釜中180℃反应24小时。通过乙醇清洗，高速离心得到油酸包裹的CeOx。CeOx表面改性：利用四丁基氢氧气化铵溶液洗去CeOx表面吸附的油酸，再将CeOx放入乙酰丙酮中进行充分搅拌，然后超声30分钟，最后通过低温旋蒸的方法去除过量的乙酰丙酮即可得到乙酰丙酮表面改性的CeOx，该材料可以在甲醇和氯苯中良好分散。
参考文献
Rui Fang, Shaohang Wu,Weitao Chen, Zonghao Liu, Shasha Zhang, Rui Chen, Youfeng Yue, Linlong Deng,Yi-Bing Cheng, Liyuan Han, Wei Chen*, [6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester/Cerium Oxide Bilayer Structure as Efficient and Stable Electron Transport Layer for Inverted Perovskite Solar Cells, ACS Nano, 2018,DOI: 10.1021/acsnano.7b07754.
