美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?

美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?

近年来,一系列关于电池火灾引发了关于锂离子电池安全性的讨论。一种解决的策略是使用固态电池,它用不易燃的固态电解质(SE)代替易挥发和易燃的液态电解质(LE)。同时,这种固态电解质替代品的安全优势已得到广泛认可。然而,具有高能量密度的锂金属负极固态电池的安全性尚未得到充分讨论和严格检查,是否全固态电池一定比传统的锂离子电池更安全?还有待深入研究……


美国能源部下属桑迪亚国家实验室Alex M. BatesJohn Hewson利用热力学模型拓宽了对固态电池安全性的讨论,探讨了几种固态电池故障和电池配置的热失控和升温上限,包括了与锂离子电池的直接对此,还评估了固态电池中包含液态电解质的热力学影响,这可能是解决全固态电池的关键因素。该研究以题目为“Are solid-state batteries safer than lithium-ion batteries?”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Joule》。

美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?

本文基于Li7La3Zr2O12固态电解质分别对 ASSB 和 SSB 在几种不同的故障情况下的热释放能量进行定量对比,在热失控和成本之间做出合理的选择


考虑了三种热失控情况:

(1)外部加热导致的热失控,导致正极分解,以及 LE 在正极与 O2发生反应和在LIB中与锂化石墨发生反应;


(2)一种保持电池机械完整性的内部短路,导致储存的电化学能量转化为热量;


(3)SE 的机械故障,其中正极产生的气体可以自由地与负极中的锂发生反应。


【图文导读】

美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?

图1:不同的类型电池热失控评估


基于三种不同概念的电池,定量研究了其潜在的热量释放。其中ASSB 不含 LE,SSB 在正极层中包含 LE, LIB在负极层、隔膜和正极层中包含 LE。使用60 μm厚的多孔LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC111)正极估计每种电池潜在的热释放,使用碳酸甲乙酯(EMC)作为LE。必须注意的是,当与锂金属和 NMC 配对时,许多 SE 表现出额外的副反应,可能导致更高的热量释放。随着电池技术的进步,SE 厚度减小,正极容量增加,选择表1中所示的四种类型来反映能量密度的增加。


表1. 用于估算重量和体积能量密度的活性物质(AM)的厚度(δ)和体积分数(VF)。

美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?


本文考虑了三种具有代表性的热失控,(1)外部加热导致的热失控,(2)短路导致的热失控,和(3)SE 的机械故障导致的热失控。


方式(1):由外部热源引起的热失控。不考虑 SE 隔膜的故障。对于 ASSB 和 SSB,假设在正极产生的化学物质无法到达极中的已知EMC电解质与正极发生反应,在LIB的情况下,与锂化石墨负极发生反应释放热量。


假设

ASSB :在没有 LE 以促进反应的情况下,在较高温度下从正极释放O2 。SE密度很高,是一种有效的气体屏障,可以防止负极 Li 和正极释放的 O2之间的接触,假设这种最佳情况不会导致明显的热量释放。

SSB:LE存在于正极的空隙中,它在高温下催化O2释放(低于ASSB)。O2通过与LE反应而被消耗,引起热量释放,并产生CO2和H2O气体。SE阻止LE、O2、CO2和H2O到达负极。


LIB:LE存在于正极、隔膜和负极的空隙中。在高温下释放的O2因与 LE 的反应而被消耗。未反应的LE 与锂化负极发生反应。由于初始固体电解质中间相(SEI)层的降解导致的热量释放被忽略,通常仅占负极与 LE 反应的大约 5% 的热量释放。


方式(2):由于电解液的枝晶渗透导致短路,将所有存储的电化学能量作为热量释放。与情景 A中一样,SE 是一种有效的气体屏障。


假设

电池的全部存储(电)化学能都转化为热能;为了区分放电反应的放热相对于场景 A中考虑的其他反应,其他反应的速率(例如正极分解和随后与 LE 的反应)为零。每种配置的存储能量密度和热容量通过利用相等的面积容量来固定。


方式(3):SE的机械故障引起的热失控,其中极侧产生的所有化学物质都可以自由氧化负极中的Li,其中正极产生的 O2可自由与锂金属负极反应。在 SSB 中,如果正极的孔隙体积分数减少,受限的气态产物可能不会排出。这些未排放的气体可以使反应进一步进行,从而导致 SSB 中的热量释放增加。


表2. 热量释放的来源和大小。

美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?



美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?

图2:热释放与 LE 体积分数的关系。


首先,本文研究了 SSB 中 LE 的体积分数与电池安全性的关系。添加少量 LE 的 SSB 产生的热量比 ASSB 多,但在受到外部加热时,热量仍然比 LIB 少得多。如果 SE 在分离负极和正极材料方面仍然有效,即使在高温下,ASSB 也不会有预期的热量释放。对于 SSB,当所有正极产生的 O2与 LE 反应时,体积分数边缘高于 0.125,多余的 LE 可能会被排出。即使在低 LE 体积分数下,LIB 的热量释放也几乎是 SSB 估计值的两倍。在更典型的数值下,LIB 正极/负极中的 0.3体积分数LE 和 SSB 正极中的 0.1 VF LE,潜在的 SSB 热释放约为 LIB 的三分之一。还值得注意的是,由于 NMC正极的氧损失是吸热的,因此对于 LE 体积分数低于 0.08 的潜在热量释放是可以忽略的。在其他故障情况下,ASSB 和 SSB 可能并不比 LIB 更安全。短路故障会在 ASSB、SSB 和 LIB 中产生相同的热量释放。此外,如果 SE 发生机械故障,这使得正极侧的O2与Li金属反应,热量释放可能很大。

美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?

图3:潜在热释放与电池类型的关系。


随着电池通过减少 SE 厚度和增加正极负载来实现更高的能量密度,相同数量的热量会在更小的质量或体积上释放。基于表 1中所示的 SE 厚度和正极 VF/厚度的变化,在图 3中对比了重量和体积热释放。目前的 SE 较厚,导致在重量和体积方面的储能密度较低。随着密度接近理论值,方式(2)中 SSB 的单位质量和体积的潜在热释放量按比例增加。值得注意的是,方式(1)的LIB 热量释放往往与方式(2)中的相似,而对于具有有限 LE 的 SSB 设计,它们却截然不同。对于 SSB 和 LIB,能量密度驱动方式(2)中潜在的热量释放。方式(3)表明,在 SE 机械故障条件下,ASSB 中可能有明显的潜在化学能热释放。

美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?

图4:基于电池类型或增加能量密度的潜在升温。


随着能量密度的增加,SSB和ASSB在短路故障中的潜在升温超过 LIB,表明在这种情况下,SSB 和 ASSB 可能不如 LIB 安全,Li 可以通过 LLZO 生长并使电池短路。图 4表明随着 SE 变得更薄,防止内部短路和隔膜故障对安全至关重要。即使随着能量密度的增加,SSB 升温也大大低于 LIB。虽然不完全安全,但 SSB 中的潜在危险比 LIB 中要小。此外,在 SE失效的 ASSB中,锂与O2反应的潜在升温接近 LIB 的潜在升温。总之,该分析表明,相对于 LIB,高能量密度的 ASSB 和 SSB 可能不会提供明显的安全优势,ASSB/SSB 的开发应侧重于 SE 完整性和防止短路


【总结和展望】

综上所述,本文首次对包含 LE 的 SSB 安全性进行了定量分析,量化了与当前的典型热失控反应发生的LIB设计相比,正极中含有少量LE的SSB设计提高电池安全特性的原因。基于热力学模型研究表明,通常认为ASSB 比 LIB 更安全,但针对于在外部加热故障情况下,在短路故障情况下或 SE 完整性受到损害时,ASSB 不一定比 LIB 更安全。预计在未来涉及锂金属负极的高能量密度电池中,ASSB 将比 LIB 经历更高的升温,其在更小的质量和体积上产生的热量相同。同时,随着SE变得更薄,在提高能量密度的需求的推动下,防止枝晶生长的能力通常会降低。在将ASSB 商业化之前,防止锂枝晶生长到 SE 中并确保活性物质不会穿过SE是需要克服的关键安全问题


Alex M. Bates,* Yuliya Preger, Loraine Torres-Castro, Katharine L. Harrison, Stephen J. Harris, John Hewson,* Are solid-state batteries safer than lithium-ion batteries?, Joule, DOI:110.1016/ j.joule.2022.02.007

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.02.007


美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?

余桂华教授:活性物质梯度分布的低迂曲度厚电极助力高效能源储存


美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?

全固态电池:通用溶液法合成硫化固态电解质


美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?

吉林大学汤钧团队EnSM:循环8000次,容量保持率96.2%!兼具可降解和高性能锌离子电池电解质设计


美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?

北工大&北航AFM:阳离子选择隔膜抑制阴离子传输助力无枝晶锂金属电池


美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?

青岛科技大学李镇江EnSM:PVP诱导的VS4协同工程,增强储镁性能和耐久性


美国能源部研究人员给固态电池一记超级重锤:谁说固态电池就一定更安全?

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/77205.html

参考文献: