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利用镁/锂热还原石墨烯设计高比能锂‒硫电池

锂‒硫电池具有比传统锂离子电池更高的能量密度(约为3‒5倍)、更低的原料成本(约$150/吨硫)以及良好的环境友好性,它是新一代绿色二次电池技术的重要代表。目前锂‒硫电池主要采用硫/碳复合物作为正极,金属锂作为负极。然而,这类锂‒硫电池体系在实际的生产与应用中存在诸多挑战:1)锂‒硫电池反应过程中,硫反应生成多硫化物易溶于电解液形成飞梭效应,导致电池容量衰减严重,从而缩短了电池的循环寿命;2)硫极差的导电性严重降低了电池的电子传输效率及电化学反应效率,所以对于传统硫电极的制备,必须加入大量导电碳材料,这反而又很大程度上降低了电池的实际能量密度,阻碍了电池的实际应用。因此,如何有效提高正极材料硫的负载量且实现高效利用是推动锂‒硫电池技术实际应用的关键

针对如何提高硫/碳复合材料中硫负载量的技术挑战,美国阿贡国家实验室的陆俊研究员提出了独特的设计思路和解决方案。近日,陆俊研究员指导其团队成员Yifei Yuan, Guoqiang Tan等人,巧妙地利用中学课本里讲到的镁热还原反应(2Mg + CO2 = 2MgO + C),成功制备出具有微观石墨烯结构的纳米笼状碳结构(简称石墨烯笼)。他们再结合刻蚀、气相扩散技术制备了硫‒石墨烯笼(Sulfur‒Graphene Nanocage, S‒GNC)的复合材料。研究人员借助于原子尺度上的精细表征(球差‒色差高分辨TEM结合高角度环形暗场成相),发现不仅在石墨烯笼的中空孔隙内有效地嵌入了大分子硫(S8),同时还实现了石墨烯层间隙(0.36纳米)固定小分子硫(S2和S4(如图一所示)。该设计思路旨在充分利用多孔碳材料的孔道结构以提高硫分子的负载量,且该复合结构能有效抑制多硫化物的溶解,提高电极库仑效率,改善了电池容量衰减的问题。这项研究证实了石墨烯束缚小分子硫的稳定物化结构,为今后设计开发新型硫复合材料提供了一定的理论指导和技术支持。该研究成果已发表在《Advanced Functional Materials 2018, 170644》上。

利用镁/锂热还原石墨烯设计高比能锂‒硫电池

图1. 硫‒石墨烯笼(S‒GNC)复合材料的结构设计、表征及工作机理。

为进一步提高活性材料的载含量和稳定性,陆俊研究员还创造性地设计了一个材料原位合成方法,他提出采用锂热还原法(4Li + CS2= 2Li2S + C)一步原位合成出硫化锂/石墨烯(Li2S@Graphene)的核壳复合结构(如图二所示),并成功设计出一种新型的Li2S@Graphene复合物||石墨电池体系。区别于传统锂‒硫电池用金属锂提供锂容量,该电池体系由正极Li2S@Graphene复合物提供锂容量,商用石墨电极作为负极,避免金属锂的使用,提高电池的安全性。该Li2S@Graphene复合结构具有良好的电化学活性和电传导性,表现出高的比容量和好的倍率特性;材料拥有结实完整的核壳结构,极大提高了电极的振实密度,同时也维持了电极结构的稳定性,表现出高能量密度和长循环寿命;此外,该材料具有很低的反应活化能和快速的电化学反应动力学特性,电极活性材料硫化锂的载含量可提升到10mg/cm2(迄今为止所报道的最高的电极硫载含量),极具应用前景。在研究过程中,研究人员还利用阿贡同步辐射光源的多种原位电池表征技术(包括原位X-ray、原位NMR和原位TEM等),深入研究了该材料在电池电化学反应过程中的反应机制,结构转化和形态变化。该研究不仅拓展了锂‒硫电池的材料体系,也对近年来复合功能材料的研发有很好的指导作用。相关工作以封面文章的形式发表在《Nature Energy 2017, 2, 17090》上,编辑和审稿人都给予高度评价。这一工作同时被《Nature Energy 2017, 2, 17096》以新闻评述(News and Views)报道。

利用镁/锂热还原石墨烯设计高比能锂‒硫电池

图2. 硫化锂/石墨烯(Li2S@Graphene)的核壳复合结构表征及工作机理。

Y. Yuan, G. Tan, J. Wen, J. Lu, L. Ma, C. Liu, X.Zuo, R. Shahbazian-Yassar, T. Wu, K. Amine. Encapsulating various sulfur allotropes within graphene nanocages for long-lasting lithium storage. Adv. Funct. Mater., 2018, 170644. DOI: 10.1002/adfm.201706443

G. Tan, R. Xu, Z. Xing, Y. Yuan, J. Lu, J. Wen,C. Liu, L. Ma, C. Zhan, Q. Liu, T. Wu, Z. Jian, R. Shahbazian-Yassar, Y. Ren,D. J. Miller, L. A. Curtiss, X. Ji, K. Amine. Burning lithium in CSfor high-performing compact Li2S-graphene nanocapsules for Li-S batteries. Nature Energy, 2017, 2, 17090.

Y. Li, F Chen, Li–S batteries: Firing forcompactness. Nature Energy 2017, 2, 17096.

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