天津大学孙洁教授JEC：一步到位，全面解决磷基负极材料问题

锂离子电池在大规模储能和电动汽车等领域应用广泛。负极材料对整个电池的电化学性能至关重要。然而，商业化石墨负极的低比容量（372 mAh/g）和不够安全的锂化电位（0.1 V vs Li⁺/Li）使其无法满足锂离子电池的发展需求。磷由于具有高质量比容量（2596 mAh/g）、高体积比容量（6075~6924 mAh/cm³）、低锂离子扩散能垒（0.08 eV）和适中的嵌锂电位（~0.7 V vs Li⁺/Li），是一种极具应用潜力的快充型高比容量锂离子电池负极材料。但是，低电子电导率（10^-14~10² S/cm）制约了其高倍率性能的发挥，高体积膨胀率（~300%）造成了固体电解质界面的不稳定。更糟糕的是，中间产物多磷化锂的溶出行为将导致库伦效率降低，容量持续衰减，严重损害长循环稳定性。此外，较差的空气稳定性和热稳定性也为磷的商业化应用带来了挑战。目前鲜有研究能够一次性解决上述全部问题，因此，亟待提出一种针对磷负极材料的全面解决方案。

【文章简介】

近日，天津大学孙洁教授在国际知名期刊Journal of Energy Chemistry上发表了题为”A One-for-all Strategy of Polyimide Coating Layer for Resolving the Comprehensive Issues of Phosphorus Anode”的研究论文。该文提出多功能层包覆策略，选择聚酰亚胺为包覆材料，因其机械强度高、离子电导率高、电解液润湿性好、空气稳定性高、热稳定性高，能够实现对磷负极材料的综合改性。聚酰亚胺作为缓冲层缓冲了磷的体积膨胀，作为阻隔层抑制了多磷化锂的溶出，作为惰性层减少了磷在空气中的暴露，作为热稳定界面提升了磷负极的热稳定性，以简单的单层包覆策略实现了对磷负极的全方面改性。

【本文要点】

1. 聚酰亚胺包覆策略

该文提出在磷碳复合物表面包覆聚酰亚胺层，实现对磷负极的全面改性。磷/碳纳米管@聚酰亚胺材料（P/CNT@PI）具有以下优势：（i）PI机械强度高，可作为缓冲层抑制磷的体积膨胀。（ii）PI离子电导率高、电解液润湿性好，作为阻隔层抑制多磷化锂溶出的同时不影响电极材料快充性能的发挥。（iii）PI空气稳定性高，可作为惰性层减少磷在空气中的暴露。（iv）PI热稳定性高，可作为热稳定界面提升磷负极的热稳定性。 

图1. 聚酰亚胺包覆策略，全面改性磷负极材料

2. 磷/碳纳米管@聚酰亚胺负极的结构

XRD和Raman表明，P与CNT球磨后，红磷转化为黑磷（BP），并形成了P/CNT复合物。FTIR表明PI成功包覆于P/CNT表面。TEM表明包覆层厚度约为16.6 nm。 

图2. P/CNT@PI的结构

3. 电化学性能

P/CNT@PI负极展现了良好的电化学性能。在0.25 A/g下，P/CNT负极在10个循环内表现出快速的容量衰减，循环100圈后可逆比容量容量仅为132.3 mAh/g；相同条件下，P/CNT@PI负极可逆比容量高达994.4 mAh/g。在大电流密度1 A/g下循环150圈，P/CNT的可逆比容量仅为46.7 mAh/g，而P/CNT@PI的可逆比容量高达798.1 mAh/g。相应的P/CNT@PI在0.25和1 A/g下循环100圈后的极化电压分别为0.38和0.45 V，远低于P/CNT（1.48和2.29 V）。此外，P/CNT@PI负极在4、6、8和10 A/g下的高倍率放电容量分别为907.7、843.3、775.5和708.3 mAh/g，而P/C负极的放电容量很差。循环前后电极的SEM表明，PI有效限制了P/CNT的体积膨胀，循环后P/CNT@PI的体积膨胀率仅为6%，远低于未包覆材料（193%）。EIS和接触角实验表明PI有助于电极材料和电解液界面的锂离子传导，进一步解释了P/CNT@PI材料电化学性能提升的原因。 

图3. P/CNT@PI负极的电化学性能

4. 化学吸附与隔氧阻燃作用

DFT理论计算得到PI与P，P₅^–和Li₃P的结合能分别为-0.867, -0.910和-3.408 eV，表明PI可以有效的吸附P的锂化中间产物Li_xP，从而抑制其溶出。高温高湿空气环境测试表明PI可以有效地缓解P/CNT其中的降解，提升其空气稳定性，有利于降低商业化生产储藏成本。点火实验表明PI包覆层有效提升了材料的热稳定性，有利于提升整个电池的安全性。 

图4. PI的化学吸附与隔氧阻燃作用

【前瞻】

面向磷负极的实用化，最有效的方法是从材料制备阶段改性。聚酰亚胺作为包覆层全面提高了磷负极的综合性能，不仅解决了磷负极本征问题，还有助于改善基于磷负极的全电池体系兼容性。不仅如此，聚酰亚胺材料与包覆工艺成本低，有利于制备的规模放大，为磷负极的工程放大和应用提供了指导和依据。

Muyao Han, Shaojie Zhang, Yu Cao, Chengyu Han, Xu Li, Yiming Zhang, Zhanxu Yang, Jie Sun*. A One-for-all Strategy of Polyimide Coating Layer for Resolving the Comprehensive Issues of Phosphorus Anode. Journal of Energy Chemistry. DOI:10.1016/j.jechem.2022.02.035.

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095495622001048