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基于水/非水混合电解质体系的高安全高能量锂离子电池

锂离子电池在我们生活中应用广泛,从从便携式电子产品,电动汽车到电网储能应用。然而,由可燃的非水系电解质带来的潜在安全问题不容忽视,尤其是在高能量密度的电池体系中。基于水系电解质的锂离子电池由于其固有的不易燃性质,对滥用和环境的高耐受性,制造环境中的高度灵活性以及在模块或包装级别对电池管理系统的依赖性很小而引起强烈关注。但是,受限于水分解反应导致的狭窄的电化学稳定窗口(1.23V),水系锂离子电池的能量密度往往不尽如人意。

 为了拓宽水系电解液的电化学稳定窗口,我们课题组于2015年提出了基于高浓度LiTFSI水溶液的“Water-in-Salt”电解质。该电解质可以在负极表面形成导电固体电解质中间相(SEI)并有效抑制析氢反应,从而将阴极电化学窗口拓宽至~1.9V vs Li。在传统非水系锂离子电池中,溶剂的还原产物(主要是有机衍生物)是SEI组成中的主要组成部分。而在水系SEI中,主要是TFSI-等阴离子还原产生的无机金属氟化物。然而,这种阴离子为来源的SEI形成面临着严重的“阴极挑战”,因为负极表面对阴离子的排斥,使得阴极极限的扩大极其困难。即使不考虑成本和粘度等缺点,进一步增加锂盐浓度对进一步拓宽电化学窗口的作用也非常有限。因此,大多数商业化的负极材料仍然不能在水系电解质中得到应用,比如钛酸锂(LTO)。因此,如何以更经济的方式扩大含水电解质的阴极极限,成为实现实用高压水电池的关键。

近日,美国马里兰大学的王春生教授和美国陆军实验室的许康教授团队报道了一类全新的基于水性和非水性溶剂的混合电解质(HANE)。这种电解质继承了每个系统的内在优点,并成功地解决了性能,成本,相间化学,对环境湿度的敏感性和环境友好性之间的矛盾。在表观LiTFSI浓度为14m的情况下,该混合电解质的含水部分实现了电解质的不易燃性,而其非水部分(碳酸二甲酯,DMC)的还原在负极SEI中引入了烷基碳酸盐。这种由LiF(来自阴离子还原)和碳酸烷基盐组成的SEI可将电解质的阴极极限拓宽至~ 1.0V vs Li。与此同时,DMC的引入也改变了电极表面双电层结构,从而实现4.1 V的电化学稳定窗口。在该混合电解质中,LTO的可逆容量可以达到160mAh/g。LTO与高电压LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)配成的全电池可以实现3.2V的电压,并提供165Wh/kg的高能量密度。这种混合电解质提供了一种新的灵感,以在完全不同且经常相互冲突的电解质之间达成折衷,以最大限度地提高期望的性能。相关成果发表在Cell Press旗下能源期刊Joule,文章第一作者是美国马里兰大学和陆军实验室的联合博士后王飞博士。

基于水/非水混合电解质体系的高安全高能量锂离子电池

图1,混合电解质的谱学表征和输运性质

基于水/非水混合电解质体系的高安全高能量锂离子电池

图2,混合电解质的溶剂化结构,相对应的还原电位,负极表面的内亥姆霍兹层结构以及对应的SEI生成过程。

基于水/非水混合电解质体系的高安全高能量锂离子电池

图3,混合电解质在正极表面内亥姆霍兹层结构,电化学稳定窗口以及LTO/LNMO全电池的电化学性能表征。

基于水/非水混合电解质体系的高安全高能量锂离子电池

图4. 负极表面SEI成分的表征。

我们开发了一种全新类型的混合电解质,它填补了水性和非水性电解质之间的空白。这种电解质继承了两种母体系统的优点,并且能够实现具有高能量密度,循环稳定性和高安全性的3.2V级锂离子电池。非水性组分的引入帮助形成SEI,将混合电解质的阴极极限降至〜1.0V。与此同时,双电层中内亥姆霍兹层结构的变化将阳极极限延伸至5.1V。这项研究中不仅为水性电池化学组成提供了一种全新的实用电解质系统,而且还可以为改变电解液的溶剂化结构以及调控双电层结构提供一种新的思路。

 F. Wang, O. Borodin, M. S. Ding, M. Gobet, J. Vatamanu, X. Fan, T. Gao,N. Edison, W. Sun, S. Greenbaum, K. Xu and C. Wang, Hybrid Aqueous/Non-Aqueous Electrolyte for Safe and High Energy Li-ion Batteries, Joule, DOI: 10.1016/j.joule.2018.02.011

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