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基于Mn-MOF正极的高性能Li-CO2电池

锂空气电池放电反应副产物Li2CO3由于存在较强的电化学惰性而难以发生分解反应,大大限制了电池性能与使用寿命。提高Li-CO2电化学可逆性和能量效率有助于开发实用的锂空气电池,而现有电极材料难以兼顾电池能量利用效率(低充电过电势)及二氧化碳的转换效率(高放电容量)。因此,开发具有合理结构、高催化活性和低成本的催化剂以提升Li-CO2电池的能量利用效率和使用寿命成为研究重点。目前已报道的Li-CO2电池催化剂主要以碳材料为主,包括石墨烯和碳纳米管等,其对电池的性能提升较为有限。贵金属Ru催化剂效果较好但成本较高。

金属有机骨架材料(MOF)是一类具有丰富结构多样性和功能可调控性的多孔材料。其在CO2捕捉、分离和催化转化等方面已有广泛且深入的研究。利用其发达的孔隙和可调控性设计Li-CO2电池催化剂,可实现对CO2有效捕捉的同时引导放电产物沉积,并利用中心活性金属进行有效催化分解,从而优化电极反应。

鉴于此,北京理工大学王博教授课题组团队首次证明在Li-CO2电池中,MOF作为多孔正极催化剂时非常有利于CO2的富集捕捉和Li2CO3的分解,在达到高放电比容量的同时能够实现低充电过电势。作者设计采用了八种已知结构的MOF以及无孔的MnCO3、MnO形成对比体系。发现当Mn2(dobdc)作为正极催化剂时电池在50 mA/g下放电比容量达到18022 mA h/g,采用Mn(HCOO)2电极的电池能在200 mA/g下保持4.0 V左右的较低充电电压,且循环圈数达50圈。最后,作者通过拉曼与微分电化学质谱(DEMS)进一步确认了反应路径,也通过表征极片形貌和阻抗变化发现MOFs材料对于放电产物Li2CO3沉积具有良好的引导作用,且能有效提升其界面电荷传导,有助于提高电池的高效性和可逆性。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上(影响因子:29.518)。

基于Mn-MOF正极的高性能Li-CO2电池

图1. MOF基CO2电极优势示意图。

       作者首先制备了具有不同拓扑学结构的MOF基电极并进行Li-CO2电池限容充放电测试。其中M2(dobdc)具有相同拓扑学结构(见图2a、b、c),有意思的是,作者发现Mn基MOF电极与含其它金属源的电极材料相比,能更有效地降低Li-CO2电池的充电电压。

基于Mn-MOF正极的高性能Li-CO2电池

图2. 不同孔道结构的MOF晶体结构(a) Mn2(dobdc),(b) Ni2(dobdc),(c) Co2(dobdc),(d) Mn(bdc), (e) Fe(bdc) 和 (f) Cu(bdc)及相应在50 mA/g电流密度下限容1000 mAh/g的充放电电压曲线。

进一步的,为了考察具有不同孔道结构的Mn基电极的电化学行为,作者选取了MnCO3, Mn(HCOO)2 和 Mn2(dobdc)三种孔道大小不同的材料进行比较。从无孔的MnCO3到具有11Å孔径的Mn2(dobdc)­­­­­­,三者具有不同的比表面积与CO2吸附能力。随着材料CO2吸附能力的增强,所得到的极限放电容量也越高。其中Mn2(dobdc)电极具有高达18022 mA h/g的放电比容量。

基于Mn-MOF正极的高性能Li-CO2电池

图3. (a)MnCO3, Mn(HCOO)2 与 Mn2(dobdc)的晶体结构;(b) CNT、MnCO3、Mn(HCOO)2,Mn2(dobdc)在298 K下的CO2吸附曲线;(c) CNT、MnCO3、Mn(HCOO)2 与 Mn2(dobdc)电极材料在50 mA/g电流密度下的限压放电曲线。

基于Mn-MOF正极的高性能Li-CO2电池

图4. (a)不同CO2电极在不同电流密度下的平均充电电压;(b)在200 mA/g下Mn(HCOO)2电极的充放电电压循环曲线;(c)Mn(HCOO)2与Mn2(dobdc)的吸附热曲线。

同时,作者考察了不同电极材料在50 mA/g电流密度下的循环性能。各电极材料在不同电流密度下的平均充电电压如图4a所示。随着电流密度的增大,作者发现在200 mA/g电流密度下,Mn(HCOO)2具有更低的充电电压,循环圈数达到50圈。随后作者通过测定273 K、283 K、298 K下的吸附等温线计算出吸附焓进一步研究其机理,并结合X射线粉末衍射、扫描电镜(SEM)、交流阻抗测试(EIS)、拉曼测试和原位DEMS测试给出其表现出优异电化学性能的可能原因以及主要结论:(1)选择Mn(II)作为金属活性催化中心可以有效降低充电过电势;(2)MOF材料的孔大小以及其对于CO2吸附量的提升能有效提升电池的放电比容量;(3)MOF材料对CO2的吸附焓的不同可能影响了其在电极CO2生成过程中的能量损耗不同,从而影响了充电过程中的极化程度;(4)放电产物Li2CO3的沉积受MOF的影响较为明显,其纳米化的沉积产物有利于降低电极的界面电荷转移,从而提升充电过程中的过电势以及循环过程中的可逆性。此工作为合成高性能Li-CO2电池催化剂提供了有效思路,同时表明MOF材料在气体电池中具有广阔应用前景。

这篇工作的第一作者为北京理工大学博士生李思吾,合作作者北京理工大学周俊文老师。

该工作获得国家973计划、国家自然科学基金以及青年千人计划的资助。

 Siwu Li, Yu Dong, Junwen Zhou*, Yuan Liu, Jiaming Wang, Xing Gao, Yuzhen Han, Pengfei Qi, and Bo Wang*, Carbon Dioxide in theCage: Manganese Metal-Organic Frameworks for High Performance CO2 Electrodes in Li-CO2 Batteries, Energy Environ. Sci., DOI:10.1039/C8EE00415C

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